基于主-客体作用的环芳酰胺功能化研究

Host-guest interactions determine to a great extent the responsiveness and functions of supramolecular assembling structures.In the present project,two types of cycloaramides including nonaggregational cycloaramides and heteroditopic cycloaramides are employed to implement host-guest interactions with varying guest molecules or ion-pairs such as guanidinium-containing derivatives, imidazolium and pyridinium salts based on the characteristic electron-rich aromatic backbones preorganized or partiallly rigified by three-center hydrogen bonds, and structural feature of amide oxygens pointing inwards. The host-guest binding modes and responsiveness thus achieved are applied to molecular recognition of oligopeptides, ionic liquid-based two-phase extraction and contruction of supramolecular building blocks.In addition, a synthetic strategy for another class of cyclo[6]aramides with highly structural symmetry is explored, which involves the use of monomeric components as starting reagents for macrocyclization. These macrocycles are endowed with a cavity containing evenly distributed carbonyl oxygen atoms and are expected to exhibit unusual host-guest interactions. This project will not only reveal the implementation of host-guest interactions in multiple fashions and convey the rational behind high selectivity and efficient binding, but will offer a useful platform for molecular design associated with macrocycles in the fields of analytical chemistry, separation science and supramolecular materials.

主-客体作用在很大程度上决定超分子组装结构的响应和功能。本项目利用两类环芳酰胺，包括非聚集型环芳酰胺和收敛型异双位点环芳酰胺，借助于由三中心氢键预组织或部分预组织芳环骨架的富电子性及羰基指向中心的结构特点，实现这类大环化合物与含胍衍生物、咪唑鎓盐以及吡啶盐类客体分子或离子对的主-客体作用。在此基础上，将获得的主-客体结合模式及响应特性应用于对寡聚多肽的分子识别、基于离子液体的萃取分离以及构建新型超分子构筑基元。此外，探索由单组份单体获得骨架高度对称性环[6]芳酰胺的合成策略，发展另一类羰基氧原子均匀分布的芳酰胺大环，预计其将表现出特殊的主-客体行为。本项目研究不仅将揭示环芳酰胺的多渠道主客体行为以及选择性高效结合的规律，而且将为分析检测、分离科学以及超分子材料等应用领域的分子设计提供新的大环平台。

本项目基于超分子主-客体作用研究含三中心氢键的环芳酰胺及其衍生物功能化，主要研究以环[6]芳酰胺、非聚集型异双位点环[6]芳酰胺和光响应的芳酰胺大环为主体分子与一系列客体分子的主-客体化学性质。首次发现环[6]芳酰胺可以高效络合百草枯及其衍生物，二者在固态或者溶液中可以形成2:1型准[3]轮烷主-客体互穿结构。提出了通过构建高键合常数（丙酮中可达~10^13至~10^15 M^-2）的主-客体识别模块高效合成机械互锁[3]轮烷分子的策略。其次，以偶氮基团部分取代酰胺键，设计并合成了具有光响应的芳酰胺大环，此类大环具有较好的光响应性质，紫外光照下，达到光稳态时，有90%的反式大环转化成顺式大环，可见光下顺式大环可逆回到反式的构象。基于客体的慢交换过程，成功实现了对联吡啶阳离子客体的定量捕获与释放，最大释放量达到68%；通过简便一锅法、大环不同侧链位阻控制的高效选择性合成[3]轮烷和[2]轮烷，位阻较小的大环时，产物以[3]轮烷为主，甚至可以专一性生成[3]轮烷，产率高达85%；当位阻较大的大环时，产物则以[2]轮烷为主，故可以通过控制化学计量比专一性生成[2]轮烷。并提出了轮烷选择性合成的机理，通过Job plot以及逐步法合成予以验证。研究结果为高效专一性构筑[n]轮烷提供全新的大环组件和合成思路。还研究了以异双位点环[6]芳酰胺大环在碱金属离子存在下，异双位点环[6]芳酰胺对阴离子的络合以及环[6]芳酰胺与细胞色素C复合物主-客体作用以及催化性能研究，展现出了超分子催化剂与小分子催化剂明显的区别及优势，为超分子催化剂在可控有机反应的应用提供了新平台和新思路。上述工作丰富了芳酰胺大环的主客体化学，展示出这类大环在构筑轮烷体系的优势，为进一步拓展和应用奠定了坚实的基础。