瓜环基农药超分子体系的组装及其分析检测性能研究

In this project, we will design and fabricate a supramolecular assembly based on cucurbit[n]urils(Q[n]s), fluorescent and/or electrochemical properties of pesticides molecule and auxiliary or competitive organic guests. Interaction of these pesticides and/or guests with cucurbit[n]urils were studied in details by using different methods. In particular, the mechanism of action, sites of action and thermodynamics properties of pesticide in presence of cucurbiturils were also systemically investigated. Furthermore, we will pay attention to the fluorescence and electrochemical properties of the supramolecular assembly and study its determination properties. The objectives are to explore a new, rapid, simple and sensitive analytical method for pesticide residues analysis.

本项目拟以瓜环为构筑基元，选择具有光、电化学性质的农药分子、与农药分子发生竞争或协同作用的有机分子，组装瓜环基农药超分子体系，利用多种现代测试技术探索瓜环基农药超分子体系的形成规律，重点研究超分子体系组装过程中作用产物的结构特征，热力学及动力学性质，特别关注目标农药及其超分子体系的光化学及电化学性质，发现和利用瓜环与目标农药超分子体系相关组分相互作用所产生的光化学及电化学性质变化，研究组成的瓜环基超分子体系对农药分子的分析检测性能，为建立分析检测微量、痕量农药提供新途径和新方法。

本项目以瓜环为组装基元，选择了紫精系列衍生物、苯并咪唑类、季胺盐类农药分子，能与农药分子发生竞争以及协同作用的客体分子，如碱性黄、三环碱性染料等客体分子，系统地设计并组装了一系列瓜环基农药超分子体系，探讨了瓜环-农药或瓜环-竞争（辅助）客体-农药超分子组装体的形成规律，发现了基于超分子配合物的瓜环-染料荧光探针，并建立了分析检测微量或痕量农药的新途径和新方法。具体研究内容如下：.设计并组装了铰接十四元瓜环与紫精系列衍生物的超分子体系。研究了新型铰接十四元瓜环与紫精系列衍生物的超分子相互作用，提出了一个新颖的贝壳状的超分子模型，即紫精系列衍生物4,4-联吡啶及烷基链分别进入瓜环空腔及“蚌壳状”内腔而形成1:1的超分子体系，这种新颖的、类似“蚌壳状”的特殊结构的主客体包合物的形成将为今后新型的超分子组装提供新的思路。.设计并组装了瓜环基苯并咪唑类杀菌剂超分子体系。研究了瓜环与苯并咪唑类杀菌剂噻菌灵、麦穗宁的超分子识别作用，揭示了瓜环与苯并咪唑类杀菌剂自组装体系的结构模式、作用体系的热力学性质及光化学性质变化情况等，研究结果发现瓜环可改变农药的电离平衡常数，这种性质在稳定农药、跟踪检测农药质子化过程等方面将得到崭新应用。同时，瓜环可不同程度地改善农药的溶解性及抑菌活性，而疏水性农药溶解性的改善将可以提高此类农药的生物利用率。.以八元瓜环为构筑基元，引入富电子客体（吲哚乙酸）、缺电子客体（甲基紫精、敌草快）及竞争客体（金刚烷胺），构筑了八元瓜环/吲哚乙酸/甲基紫精协同体系，八元瓜环/敌草快/金刚烷胺竞争体系，探讨了瓜环/竞争（协同）客体/农药超分子组装体的形成规律，为瓜环/农药/客体协同（或竞争）体系的构筑提供实验数据及理论依据。.在上述研究基础上，设计并构筑了八元瓜环与碱性黄T（ThT）、八元瓜环与三环碱性染料吖啶橙（AO）及派咯宁（PyY）三种荧光探针。研究了Q[8]-ThT荧光探针对季胺盐类农药百草枯及敌草快的分子识别作用，Q[8]-AO及Q[8]-PyY对苯并咪唑类杀菌剂噻菌灵、麦穗宁及多菌灵的主客体相互作用。检测性能研究表明在一定浓度范围内农药与探针荧光强度的减小或增加呈线性关系，三种探针对农药的检出限低至10-9 mol/L，回收率为96.5~108%，可用于水样及蔬菜样品中农药残留的检测。