无心异金属配位聚合物晶体的设计组装及非线性光学性能研究

无心或手性空间群金属有机配合物是一类重要的分子基材料，表现出丰富的结构类型和独特的性质,在非线性光学材料、手性分子磁体和手性催化等诸多方面都有极好的应用前景。选择适当的金属离子和含氧有机功能配体，以水热或溶剂热法为合成手段，通过对化合物结构及晶体生长条件的调控，探索化合物组成及其各种外在因素在晶体手性自诱导过程中所起的作用，归纳和总结晶体手性自诱导过程的一些经验规律，以提高获得无心空间群化合物的几率，进而有目的地根据非线性光学效应的要求进行分子设计。在此基础上，通过合成系列结构与组成相互关联的无心或手性空间群金属配位聚合物；并对所得晶体材料进行详细的结构分析和非线性光学效应测试，研究其组成-结构-性能之间的相互关系。该方面的研究将有助于这类化合物的分子设计和性能开发，为进一步制备新型非线性材料材料提供有益的信息及必要的物质基础。

具有非心对称（或手性）的金属-有机配位聚合物是一类重要的分子基材料，表现出丰富的结构类型和独特的性质, 在非线性光学材料、手性分离和催化等方面具有潜在的应用前景。传统上这类化合物主要通过金属离子和手性配体的自组装得到，但由于可供选择的手性配体较少，致使该方面的研究受到一定程度的限制。虽然利用非手性配体通过晶体自诱导效应可以组装非心对称的金属-有机配位聚合物晶体，并且能够为它们的合成和结构调控提供更灵活的选择空间，然而由于晶体的生长受到诸多因素的影响，目前利用此方法合成无心空间群配位聚合物晶体还没有规律可循，具有较大的偶然性。因此，探索晶体手性自诱导过程中的影响因素，减少合成上的盲目性，将有助于这类材料的分子设计和性能开发，为进一步制备新型非线性光学材料和手性功能材料提供必要的物质基础。本课题主要合成系列新的具有无心空间群的金属-有机配位聚合物晶体，总结各种组装条件对晶体手性自诱导的影响，发展较可能获得非心化合物的晶体生长体系，筛选具有较好非线性性能的化合物并深入研究它们的构-效关系，阐明各种结构因素在分子水平上对材料整体性能发挥影响的机理。通过控制晶体的生长条件，设计合成了系列无心空间群的金属-有配位聚合物材料。发现在碱金属或碱土金属离子的诱导下，一些金属-有机配位聚合物易于形成无心空间群晶体，因而较大程度地提高了形成无心晶体的几率。合成了若干由非手性配体构筑的手性金属-有机配位聚合物，研究了其手性源的产生和手性信息的传递，推测手性金属配位中心通过配体扭曲传递手性信息的过程。得到了一些二阶非线性效应与KDP相当的金属-有机配位聚合物晶体材料，研究了其组成-结构-性能之间的关系，归纳和总结化合物结构对其二阶非线性性能的影响。拓展了某些手性化合物在识别和传感器方面的性能。