辐照水系自由基对SiC水热腐蚀行为的影响机制研究

SiCf/SiC have recently received considerable attention as the novel accident tolerant fuel cladding materials. The hydrothermal corrosion behavior in presence of ionizing radiation plays the key role on their commercialized applications. From a radical-kinetic point of view, this project, therefore, aims at revealing the effect of water radiolysis on hydrothermal reaction through a combination of scavenging method, pulse radiolysis as well as surface and molecular techniques. It consists of the following detailed subjects： (1) the development of models of elementary radical reactions in solid-liquid heterogeneous system. (2) sorting out, in a step by step manner, the effects of oxidizing OH• radicals, the reducing solvated electron and H•, and the radical-induced defects on SiC corrosion. (3) the investigations of molecular strategies in order to suppress the corrosion of SiCf/SiC materials in the nuclear reactor or accident environments. The outputs of this program have been expected to provide comprehensive experiment data and theory to evaluate the important nuclear materials applied in the complex condition.

SiCf/SiC复合材料是近年来倍受关注的一种新型事故容错核燃料包壳材料，其在电离辐射下的水热腐蚀行为是关系到能否实现工程应用的关键因素。本项目拟从辐照水系自由基界面动力学的角度出发，采用基于伽马射线的自由基屏蔽稳态方法、瞬态时间分辨脉冲辐解技术、表面结构和分子表征技术开展水的辐解与SiC水热反应的相关性研究。其具体研究内容包括：（1）建立固-液异相体系中辐照水系自由基的基元反应模型；（2）逐步揭示氧化性OH•自由基、还原性溶剂化电子和H•自由基、自由基引发的固体材料缺陷对SiC水热腐蚀行为的影响规律；（3）在此基础上研究调控自由基的分子策略用以抑制SiCf/SiC复合材料在反应堆运行工况/事故条件下的水热腐蚀效应。该项目的研究及其成果预期为关键核电材料在复杂多因素耦合环境中的性能评价提供准确、全面的实验数据和理论支撑。

在我国核安全迫切需求下，针对包壳材料在强辐射+高温+高压复杂耦合环境下的腐蚀与爆炸性气体逸出问题，本项目从水辐射化学角度出发，发展与建立了固-液界面自由基反应的研究方法，系统探究了辐照水系自由基（溶剂化电子、H•、•OH）对SiC/H2O界面水热析氢反应、CH4生成、材料微纳结构腐蚀等化学效应的影响规律，阐明了其中的关键反应机制。（1）在固-液界面自由基的基元反应方面，构建了低能电子输运蒙特卡洛模拟代码，结合伽马射线稳态与超快高能电子脉冲辐解实验技术，系统研究了辐射场下纳米SiC与水界面能量分配与电荷转移规律，深入考察了多种SiC、ZrO2、HfO2、多孔MOFs、Au纳米/H2O界面对辐射溶剂化电子与H•自复合析氢动力学反应的影响，揭示了•OH对于材料表面微观结构腐蚀机制，建立了限域结构敏化水辐解产氢新概念；（2）在模拟反应堆耦合条件下SiC/H2O水热腐蚀效应方面，我们设计开发了可辐照高温高压反应装置，深入研究了伽马射线吸收剂量、比表面积、质量分数等变量对SiC材料的水热溶解及对密闭空间中氢气增益的影响，发现并研究了纳米SiC与H2O反应生成爆炸性CH4的新现象，系统阐明了材料的纳米级缺陷、溶液酸碱度、氢气/氧气含量对其生成的影响机制；（3）在腐蚀抑制策略方面，细致探究了NO3-、Cd2+、CO2、Br-、甲酸等自由基屏蔽剂对于SiC/H2O体系辐射效应与腐蚀行为的作用与调控方法。研究发现NO3-、Cd2+能够有效抑制辐射H2逸出，Br-与甲酸能快速捕获•OH，抑制材料的腐蚀。项目研究所获取的基础数据为评估包壳材料在反应堆使用寿命，规避爆炸性气体产生提供了新的科学依据。项目研究成果在J. Am. Chem. Soc.、J. Nucl. Mater.、Matter和Environ. Sci. Tech. Let.等高水平期刊发表SCI论文19篇。