卤素离子为媒介的电化学氧化偶联形成新的C-C键或C-N键的研究

Direct oxidative coupling for the formation of new C-C or C-N bonds has been the main topics of current organic synthetic chemistry, and electrochemical oxidation is one of the methods.Given excess co-oxidants are required for the catalytically oxidative system of iodide/cooxidat, leading to the problematic seperation and over-oxidation, on the basis of our previous studies of electrochemically-generated base induced reaction,the project will investigate electrochemical behavior of halide ion in different supporting electrolytes, to discolse the regrlarity between oxidative ability of halide and electrochemical stability; Preapre ion liquid polymer composite and explore the correlation of structure and conductivity, solubility and recovery rate. On the basis of above results, construct a catalytic oxidative system mediated by halide ions using ion liquid polymer composite as supporting electrolyte, then apply the method into the formation of reactive intermediates (such as nitrenium ions and nitrile oxides) and their in situ transformation for the formation of new C-C and C-N bonds. In addition, methods and technique for the isolation and recovery of ion liquid polymer composite supporting electrolyte will be developed. The aforementioned studies are not reported in journals. The implement of the project will expand the application range of iodine/co-oxidant combination, find new reaction.In addition, the project will benefit the development of organic electrochemistry.

直接氧化偶联形成新的C-C键或C-N键是现代有机合成化学的主要研究内容，电化学氧化是其有效途径之一。针对碘化物/共氧化剂组成的催化氧化体系使用过量共氧化剂带来的分离和过氧化等问题，在课题组前期开展的电化学产生的碱诱导的反应研究基础上，本项目将考察卤素离子在不同电解质体系中的电化学行为，揭示其氧化能力与其电化学稳定性的规律；研究离子液体聚合物复合材料的制备，结构与其导电性、溶解性和回收率的关系；在此基础上构建出以卤素离子为电催化剂，以离子液体聚合物复合材料为支持电解质的电催化氧化体系，并应用于氮宾正离子和腈氧化物等活性中间体的形成及其原位转化，构建新的C-C键或C-N键；同时建立离子液体聚合物复合材料分离和回收的方法和技术。以上研究内容未见文献报道，本项目的实施将有助于拓展碘化物/共氧化剂组成的催化氧化体系的应用范围，发现新的反应，也对有机电化学的发展具有重要的科学意义和广泛的应用前景。

C-H键的直接氧化偶联形成新的C-C键或C-N键是现代有机合成化学的主要研究内容，电化学氧化是其有效途径之一。针对碘化物/共氧化剂组成的催化氧化体系使用过量共氧化剂带来的分离和过氧化等问题，在课题组前期开展的电化学产生的碱诱导的反应研究基础上，本项目研究了卤素离子为电催化剂时阳极氧化反应在形成新的碳-碳键或碳-杂原子键中的应用。主要集中在自由基反应和离子型反应两方面。 ..A: 在自由基反应方面。在单室电解池中，通过电化学原位形成的卤素氧化态物种与杂原子-氢键形成Het-X键，再经阴极还原断裂或者均裂形成杂原子自由基，从而构建各种新的碳-碳键或碳-杂原子键，分别实现了氮杂环丙烷、磺酰胺、砜和三氟甲基取代的吲哚酮、邻位碘代叠氮化物、Minisci酰基化反应以及氧杂蒽与酰胺氮自由基的偶联反应等。..B: 在离子型反应方面。在单室电解池中，通过电化学原位形成的卤素氧化态物种与羰基化合物反应形成中间体α-卤代酮，再与各种亲核试剂原位反应构建各种新的碳-碳键或碳-杂原子键；或卤素氧化态物种活化碳碳双键，从而诱导后续的亲核取代反应，形成新的碳-杂原子键。.相关研究结果已在有机化学和电化学方面的国际期刊上发表18篇研究论文，授权专利3项。有关工作也引起国内外同行的关注，受邀在Chem. Rev. 2018, 118, 4485-4540. 发表The use of electrochemistry in the synthesis of heterocyclic structures综述；多次在国内外学术会议上受邀作大会报告或邀请报告。部分研究成果已经应用到食品添加剂的工业化生产中。