碳自由基的电化学可控形成及其在Minisci 反应中的应用

Minisci reaction is one of the best approaches to achieve the C-H bond functionalization of electron-poor nitrogen-containing heteroarenes. Owing to low conversion, poor chemical selectivity, need of transition-metal catalysts and excess chemical oxidant, the present project will focus on the electrochemically controllable formation of carbon-centered radicals and their application in C-H bond functionalization of electron-poor nitrogen-containing heteroarenes. We will study the anodic and cathodic formation of carbon-centered radicals and their control, investigate how the electrolytic conditions and mode, modified electrodes, as well as flow and solvent recyclable parallel cell influence the generation of radical and addition to heteroarenes, in order to understand the regularity of the mass-transfer process, the composition and morphology of electrode and electrosynthetic mode in relation with the generation of radical and addition to heteroarenes. On the basis of above results, we will try to achieve the electrochemically controlable generation of carbon-centered radical and its efficient, selective addition ot electron deficient heteroarenes, to develop an enviromentally friendly methods to functionalize the C-H bonds of electron deficient nitrogen-containging heteroarenes. The aforementioned studies are not reported previously. The implement of the project will not only promote the advance of organic electrosynthesis, especially green chemistry discipline in China, but also lay a solid foundation for the Minisci reaction in organic electrochemical industry.

Minisci反应是缺电子氮杂芳烃C-H键官能团化的有效手段之一。针对目前Minisci反应存在的转化率低、选择性差且需要过渡金属催化剂和过量化学氧化剂等问题，本项目以碳自由基的电化学可控形成及其在缺电子氮杂芳烃C-H键官能团化中的应用为研究对象，研究碳自由基的电氧化和电还原形成及其调控；考察电解条件和方式，电极的修饰以及流动和溶液循环的平行电解池的使用对碳自由基的形成及其对自由基加成的影响；揭示传质过程、电极材料的组成与形貌、电解方式等因素对碳自由基与缺电子含氮杂环的自由基加成反应的规律，实现碳自由基的电化学可控形成及其对缺电子氮杂芳烃的高效、选择性加成，最终建立环境友好的缺电子氮杂芳烃C-H键的电化学官能团化方法。以上研究内容未见文献报道。本项目的实施，不仅对我国有机电合成化学，特别是绿色化学学科的发展起到重要的推动作用，也为Minisci反应在有机电化学工业中的应用奠定坚实的基础。

Minisci反应是缺电子氮杂芳烃C-H键官能团化的有效手段之一。针对目前Minisci反应存在的转化率低、选择性差且需要过渡金属催化剂和过量化学氧化剂等问题，本项目主要开展了阳极氧化和阴极还原产生的碳自由基诱导的Minisci反应，阳极氧化产生的杂原子自由基的类Minisci反应以及Minisci反应应用四个方面的工作。分别采用：1）电化学原位生成的活性中间体的平衡裂解调控自由基的浓度和形成速度，2）Ni催化下的LMCT过程实现低电位下氧化脱羧形成酰基自由基；3）光电协同作用下Ce催化产生的甲氧自由基作为HAT试剂与脂肪族烷烃作用，形成烷基自由基；4）光电协同作用下Ce催化形成的烷氧自由基的1，2-氢迁移形成烷基自由基；5）成对电合成等手段来解决如何调控碳自由基的形成及其活性这二个关键科学问题。在此基础上建立环境友好的缺电子氮杂芳烃C-H键的电化学官能团化方法。项目发表研究论文13篇，授权专利2项，还有部分成果在整理中。本项目的实施，不仅对我国有机电合成化学，特别是绿色化学学科的发展起到重要的推动作用，也为Minisci反应在有机电化学工业中的应用奠定坚实的基础。