空心碳球封装双金属纳米粒子的纳米反应器设计及其催化生物质转化性能研究

The production of oxygen-containing small molecular compounds from biomass is of great significance to reduce the dependence on nonrenewable fossil sources and the emissions of carbon dioxide. However, due to the different oxygen-containing functionalities of biomass, selective production of the target small molecular compounds is very challenging. The utilization of bimetallic nanocatalysts has been proved to be a promising option for improving selectivities of target compounds from biomass conversion. In this project, the hollow carbon nanoreactors with the bimetallic nanoparticles inside will be developed, and their catalytic performances for biomass conversion will be investigated. By tailoring the composition, morphology and size of the bimetallic nanoparticles, the influences of bimetallic structures on catalytic performances will be investigated, their correlations will also be established and the mechanisms will be revealed. Besides, the void-confinement effects induced by the hollow structures will be investigated by changing the diameter of the nanoreactors, the thickness and porosity of the carbon shells. Moreover, multifunctional nanoreactors will be further fabricated by introducing other active components into the shells. It is expected that the project will help us better understand the catalytic mechanisms over bimetallic catalysts and the void-confinement effects of the nanoreactors, which will support the further design of high efficient bimetallic nanocatalysts for biomass conversion.

通过生物质催化转化制备含氧小分子化合物具有重要意义，可以减少对化石资源的依赖以及二氧化碳的排放。但是，由于生物质具有丰富的含氧官能团，使得高选择性的获得目标产物成为挑战。而双金属基催化剂在提高生物质催化转化中目标产物的选择性上具有很大优势。本项目拟重点开发空心碳球封装双金属纳米粒子的纳米反应器，研究其在催化生物质定向转化制备含氧小分子化合物中的性能。通过调节双金属纳米粒子组成、形貌及尺寸等，考察其结构对催化性能的影响，建立双金属结构与催化性能之间的构效关系，揭示催化反应机理；通过调节空心球尺寸、壳壁厚度及孔结构等，研究纳米反应器空间限域效应对催化性能的影响。另外，通过对空心碳球壳壁的进一步功能化，实现多功能纳米反应器的构筑。本项目的研究有利于深入理解双金属催化的反应机理以及纳米反应器的空间限域效应，为进一步设计高效双金属基催化剂提供支持。

利用生物质催化转化制备高附加值化学品可以减少对化石资源的依赖以及二氧化碳的排放，具有重要意义。但是，由于生物质具有丰富的官能团，高选择性的获得目标产物是一大挑战。双金属基催化剂在提高生物质催化转化过程中目标产物的选择性上具有很大优势。本项目主要开发空心碳球封装双金属纳米粒子的纳米反应器，研究其在催化生物质定向转化制备含氧小分子化合物中的性能。具体取得的研究成果如下：a）合成了PdCu双金属纳米粒子封装在空心碳球内部（PdCu@HCS）和分散在外部（PdCu/HCS）的纳米催化剂；通过液相加氢反应，证明了内部封装的PdCu@HCS催化剂可以促进小分子的加氢反应；b）开发了聚乙二醇辅助的策略，制备出了完整空心碳球（HCS）、单开口空心碳球（HCH）和碗状空心碳球（HCB），并研究了三种结构空心碳球在有机分子吸附中的限域效应；c）利用原位封装策略，将C掺杂的Pd金属纳米颗粒封装于上述三种空心碳球中（C-Pd@HCS/HCH/HCB）；其中，具有完整空腔结构的催化剂（C-Pd@HCS）在催化苯酚加氢制备环己酮反应中，展示出最高的催化活性，进一步验证了空间限域效应；d）以空心聚合物球为模板，开发出了空心结构的金属氧化物基催化剂（NiAlO和C-NiAlO），在α,β-不饱和醛催化转移加氢和还原胺化反应中，均表现出了优异的活性、选择性和稳定性；e）开发了固相种晶策略合成了2~3 nm的Pd基双金属纳米催化剂，包括PdAu、PdRu、PdCo、PdNi、PdZn、PdAg、PdCu等；进一步开发了硫醇辅助的胶束限域策略，成功合成除了介孔碳封装的金属催化剂，包括单金属（Pt、Pd和Rh），双金属（PtZn和PdRh），甚至三金属（PdPtRh）纳米粒子。综上，本研究重点开发了空心碳球封装双金属纳米粒子的纳米反应器，考察了空间限域效应对催化生物质平台分子定向转化的影响机制；同时开发了简单、普适的合成策略，制备出系列双金属纳米粒子催化剂。通过本项目的实施，深入解析了纳米反应器的空间限域效应，提供了双金属催化剂的合成新策略，可以为高效催化剂的合成及生物质定向催化转化提供丰富的理论依据和技术支撑。