掺杂石墨烯的可控制备及其电容性能研究

Graphene has the outstanding electric conductivity, high specific surface and ultrahigh electron mobility. However, the zero bandgap of graphene restricts applications for the electron device and electrochemical energy-storage field. Heteroatom doping can efficiently adjust the electron hole, broaden the bandgap and introduce more topological defects, which contributes to enhancing the electrical property and electrochemical performance. Unfortunately, the uncontrollability of morphology, the inhomogeneity of doping, low doping level, high cost and the high-stringent preparation condition are main problems during the preparation of the heteroatom-doped graphene. In this project, we aim to develop the technology of synchronous realization for the growth of graphene and doping based on the chemical vapor deposition approach, and analyze the mechanisms of the orientated growth and controllable doping. The controllable preparation and in-situ doping can be realized through adjusting the morphology, structure of templates and the introduced way of the heteroatom. In addition, as the electrode material for lithium ion capacitor, the effects of the porous structure, the kind of heteroatom and doping level on the the storage, transfer and diffusion of electrolyte ions and the capacitive behavior of electrodes are investigated. The influence of heteroatom doping on the electronic structure and capacitive behavior of graphene are further studied by the density functional theory calculation. The proposed study will be helpful to develop a new technology of the controllable preparation for the heteroatom-doped graphene with high capacitive performance, providing a new pathway for the application of the electrochemical aspect.

石墨烯具有杰出的导电性、高比表面积和极高的电子迁移率，但石墨烯零带隙的特点给其在电子器件和电化学储能领域的应用带来了限制。对石墨烯进行掺杂改性可以有效调整其电子空穴、拓宽能隙并诱导其产生更多的拓扑缺陷，使得石墨烯具有更优异的电学特性和电化学性能。但掺杂石墨烯在制备中存在形貌不可控、掺杂不均匀、掺杂量低、生产成本高、操作条件苛刻等问题。本项目拟利用化学气相沉法，开发石墨烯生长与掺杂同步实现的工艺，揭示其定向生长和可控掺杂的机理。通过调控模板剂的形貌及杂原子的引入方式来实现石墨烯的可控制备与原位掺杂。另外，将其作为锂离子电容器电极材料，研究孔结构、杂原子种类和掺杂量对电解液离子存储、迁移、扩散及电极电容性能的影响。通过密度泛涵理论模拟计算，进一步深入研究掺杂对石墨烯电子结构及电容性能的影响。本研究预期将研发出高电容性掺杂石墨烯的可控制备技术，为扩展其在电化学方面的应用提供新的途径。

为了解决掺杂石墨烯制备过程中的形貌不可控、比表面积低、掺杂量低、掺杂不均匀、操作条件苛刻以及生产成本高等问题，本项目利用了流化床化学气相沉积法，将低碳烃类和具有独立微观形貌的模板剂分别作为碳源和基底，开发了石墨烯的定向生长和原位掺杂同步实现的工艺。通过调变模板剂的微观形貌与结构，实现对石墨烯形貌的调控，这将有效抑制石墨烯的团聚与堆叠，充分彰显其高比表面积、优异的电学特性以及电化学性能。在反应过程中通过从反应气氛中引入杂原子，可实现杂原子的原位掺杂与石墨烯生长的同步性。利用乙烯和氨气分别作为碳源和氮源，在流化床反应器中利用化学气相沉积法制备出了氮掺杂石墨烯，伴随着石墨烯的生长，氮原子同步掺入到碳骨架中，保证了氮掺杂的均一性。得益于丰富的介孔结构和氮掺杂，由氮掺杂石墨烯电极组装的锂离子电容器在容量、能量密度、功率密度和循环稳定性方面呈现出优异的电化学储能特性。除了从反应气氛中引入杂原子，还可从模板剂本身引入杂原子，分别利用MgO@MgSO4复合物和甲烷作为模板剂和碳源，利用化学气相沉积法制备了硫掺杂介孔石墨烯，硫原子在石墨烯的碳骨架的掺入是源于气相碳源与硫酸盐的氧化还原反应，可通过调节MgSO4在模板剂中的比例实现最终石墨烯材料中硫含量的调控。针对于具有固定形貌及结构的碳材料，开发了流化床后续掺硫工艺对其进行掺杂改性，流化床后续掺硫工艺可以对任意的碳材料进行硫掺杂，表明该工艺具有良好的普适性，除此之外，流化床后续掺杂工艺有助于实现掺硫碳材料的批量生产。针对于模板剂在化学气相沉积法制备石墨烯中只能用一次的问题，开发了模板剂循环再生工艺，且再生后的模板与初始的模板具有相同的形貌及结构，该工艺技术可大幅降低石墨烯的生产成本，有利于实现石墨烯的批量生产。总体来说，完成了计划书中的研究内容，实现了预期的研究目标，并取得了相应的研究成果。