低温基质隔离傅里叶红外光谱研究臭氧与烯烃的化学反应机制

In the condensed phase, The reaction of alkenes with ozone are used to synthesize aldehyde or ketone in industrial synthetic chemistry, while in the gas phase, the reactions can produce OH radicals and the non-volatile organic compounds to contribute to the SOA. the previous studies show that the reaction in condensed phase work by the Criegee mechanism, however, few experiment obtain the Criegee intermediate to support this mechanism due to lack of suitable equipments and methods. A great deal of theoretical studies show the OH radical is produced by the decomposition of vinyl hydroperoxide, however, few experiment detected this intermediate so far. The formation of SOA from the reaction of alkenes with ozone are not well-understood and the subjects of many investigations. Using the self-constructed matrix isolation system and Quantum Chemistry Calculation, this work will allow the temperature of matrix sample to rise from 15K to 290K to study the ozonolysis mechanism of tetra-methylethene, isoprene, methacrolein (MAC), Cyclopentene ,cyclohexene,α-pinene,β-pinene,d-limonene. The purpose of this study is to obtain the intermediates POZ, Criegee radical, SOZ, vinyl hydroperoxide, and to verify Criegee mechanism directly and also help to understand the formation mechanism of OH radical and SOA in the tropospheric atmosphere.

烯烃与臭氧反应在凝聚相中是工业上合成醛、酮等化合物的基础，在气相中可以生成OH自由基，产生低挥发性有机物，贡献二次有机气溶胶（SOA）。已有的研究间接表明凝聚相中烯烃与臭氧反应是按Criegee机制进行。但由于缺乏合适的实验技术与方法，极少有实验检测到Criegee中间体，直接证明Criegee机制。大量的理论计算表明气相反应中OH是通过不饱和过氧化氢裂解产生的，但还没有实验明确地检测到这一中间体。反应中的SOA生成机制还处于研究探索阶段。本课题计划用自行组建的低温基质隔离系统，采用程序升温将基质样品从15K缓慢升高到290K,再结合量子化学计算来研究凝聚相和气相中四甲基乙烯、异戊二烯、甲基丙烯醛、环戊烯、环己烯、α蒎烯、β蒎烯等与臭氧的反应机制，旨在检测反应中间POZ、Criegee自由基、SOZ、不饱和过氧化氢，直接证明Criegee机制，确定气相反应中OH自由基和SOA的生成机制。

烯烃是对流层大气中最活泼的VOC，与臭氧反应可以生成OH自由基，也是二次有机气溶胶（SOA）形成的重要前体物。本文利用自行搭建改造的低温基质隔离-傅里叶红外光谱系统，结合程序升温技术研究了八种重要烯烃与臭氧的反应机制，研究结论如下：.1、简单对称烯烃乙烯、不对称烯烃丙烯与臭氧反应中间体—初级臭氧化物（POZ）和次级臭氧化物（SOZ）吸收峰与文献报道吻合，且与量子化学理论计算的振动频率一致，清楚显示了POZ生成、约175K裂解、SOZ生成整个反应历程，有力支持了Criegee反应机制，证明基质隔离技术结合程序升温是研究烯烃与臭氧反应机制的好方法。.2、实验检测到四甲基乙烯与臭氧的反应中间体POZ，但POZ裂解后产生的Criegee自由基（CI）未与丙酮结合成SOZ，而与四甲基乙烯生成四甲基环氧丙烷（epoxide）。四甲基乙烯与臭氧的气相反应中未检测到可以生成OH自由基的异丙烯基过氧化氢，只检测到稳定产物：丙酮、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、甲醛。可见气相中四甲基乙烯与臭氧的反应速率极快，活性中间体寿命很短，远小于实验中最短混合时间0.54s。.3、异戊二烯与臭氧反应的两种POZ为ISPI（五元环上有甲基取代）和ISPII（五元环上无甲基取代），以及相应两种SOZ为ISSI和ISSII，表明臭氧优先环加成到没有甲基取代的双键上。.4、2-甲基丙烯醛与臭氧反应结果中观察到中间体MACP(POZ)。155K时，MACP裂解为丙酮醛和CH2OO自由基。随后CH2OO自由基与丙酮醛的醛基而非酮羰基生成MACSII，即SOZ中间体，再次证明酮羰基对CI自由基的惰性。.5、α-蒎烯、苎烯的POZ和SOZ以及环戊烯的POZ、CI和SOZ的实验结果与理论计算的各振动频率及吸收强度均基本吻合，证明反应是按Criegee机制进行。.6、用B3LYP/6-311++G(d,2p)水平优化了八种烯烃与臭氧反应的中间体POZ和SOZ的结构。发现所有这些烯烃的POZ都采取O信封式构型，SOZ都采取OO半椅式构型。7、烯烃臭氧化反应过程研究结果为SOA前体物研究打下实验和理论基础，建议进一步开展气相中大分子烯烃臭氧反应以及18O3同位素实验，研究SOA前体物生成过程。