金属有机框架衍生的双功能氧催化剂多尺度结构与性能的协同调控

The development of clean energy technologies is a major strategic plan in addressing the issues of energy and environmental crisis. The zinc-air battery is considered one of the most promising technology, thanks to its high energy conversion efficiency and environmental friendliness. But its slow electron dynamics in response to air has limited its large-scale applications. Although precious metals and their compounds show high catalytic activity, their high cost and poor stability limit their commercial applications. Therefore, development of non-precious metal catalysts is of great significance. This project intends to prepare single atom-dispersed M-N-C catalysts using a metal-organic framework as a precursor, and to enhance the catalytic activity by tailoring the doping structure, particle size and multi-scale morphology (1D, 2D, 3D). Various characterization techniques (such as spherical electron microscopy, synchrotron radiation) and DFT theoretical calculations will be empolyed to study the law of active oxygen species formation and the mechanism of oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction, and to illustrate the intrinsic relationship between the multi-scale structure of the catalyst and the active oxygen species, as well as to clarify the influence of the doping structure, particle size and morphology on its catalytic performance. The development of a highly active bifunctional catalyst would potentially realize wide application of the zinc-air battery.

发展清洁能源技术是人类社会应对能源与环境危机的重大战略需求。锌-空气电池因其能源转化效率高且环境友好，是清洁能源领域最具发展的技术之一，但其空气电极动力学反应缓慢限制了规模化应用。贵金属及其化合物催化剂具有较高的氧催化活性，但价格高昂和稳定性差限制了其商业化应用。因此，发展非贵金属催化剂具有十分重要的意义。为此，本项目拟以金属有机框架为前驱体制备原子分散的具有M-N-C活性位点的催化剂，通过调控掺杂结构、颗粒尺寸和多级形貌结构（1D、2D、3D），强化催化活性位点分布和催化效率，加速电子转移，提高催化活性，并结合先进表征技术（如球差电镜、同步辐射）和DFT理论计算，研究氧吸附物生成规律及氧还原和氧析出催化机理，阐明催化剂多尺度结构与氧吸附物的内在关系，揭示催化剂的掺杂物种及其分布，颗粒尺寸和外在形貌等本征结构对其催化性能的影响规律，创制高活性双功能催化剂，并实现在锌空气电池的应用。

燃料电池和锌空气电池（ZABs）具有能量利用率高，清洁低污染等优势，被视为有前景的能源储存与转化设备。氧还原反应（ORR）是燃料电池设备和锌空气电池装置的核心反应，但迟缓的反应动力学严重限制了这些清洁设备的效率。目前商业化应用的ORR催化剂为铂基催化剂，铂基催化剂在ORR过程中具有出色的催化效率，但铂储量稀缺，成本昂贵，这限制了燃料电池系统的广泛应用。因此，开发价格低廉、高催化活性并且耐用的金属电催化剂是燃料电池和锌空气电池大规模商业化的关键。针对上述问题，利用尺寸效应、合金效应和核壳结构等策略，设计了一系列的高效、耐用且低成本的碳基金属电催化剂，主要研究内容如下：（1）以金属有机框架（MOF）作为基底，通过将金属（M）或合金（FeCo、ZnCo等）、金属氮化物（CrN）锚定在MOF碳化的基底上，或被碳基材料包覆形成的核壳机构中，从而制备具有原子分散的M-N-C活性位点的双功能金属催化剂，并将催化剂在锌-空气电池/燃料电池上进行应用，得到了优异的性能；（2）为了进一步优化以上制备的氧催化剂的双功能氧性，通过在碳基底复合材料上再次引入金属掺杂（如Fe等），以制备高性能双功能金属催化剂；（3）为加速氧还原和氧氧化两个半反应催化过程的快速进行，采用廉价易得的方法制备了负载金属的碳基催化剂用于加快对立的半反应氢氧化和氢析出，并拓展了碳材料在其他储能方案如超级电容器等方向的应用。