二元金属氨硼烷的制备、释氢机理及其在推进剂中应用研究

硼氮氢化合物具有高氢容量和良好稳定性，是当前储氢材料领域研究热点之一。本项目旨在通过理论与实验相结合的方法研究一类基于硼氮氢化合物的高容量储氢材料及其在含能材料领域的应用。采用量子化学方法研究二元金属氨基硼烷MaMb(NH2BH3)n（Ma, Mb=Li、Na、Mg、Ca、Al等轻金属，n=3-5）的分子设计与合成路线设计。通过对上述硼氮氢化合物的理论计算得到其结构参数、成键特性等基础数据，利用分子反应动力学计算程序揭示其在不同条件下的释氢机理和反应动力学。同时，研究其制备方法、制得目标化合物，采用现代仪器分析技术确证其结构，利用DSC、TG、MC等热分析手段结合FT-IR技术阐明其释氢机理及动力学参数。研究其与强氧化性硝基高能化合物的作用机理及能量释放过程，探索其在高能燃料和推进剂中的应用。总结出上述硼氮氢化合物结构特点与释氢机制，为该类储氢材料在含能材料的应用提供理论依据和实验基础。

金属氨硼烷(Metal ammoniaborane，MAB)，极大地降低了AB分子分解释氢的温度同时也改变了AB的释氢机理。对于单金属氨硼烷，本次工作通过Monte Carlo方法预测了LAB, SAB, MgAB, AlAB的周期性结构，并结合已有实验报道的KAB和CaAB，对以上六种单金属氨硼烷进行了一系列第一性原理的计算和模拟。六种金属氨硼烷中，只有KAB和MgAB的M-N键是纯离子间相互作用，而尤其是AlAB的共价性质非常明显。根据HOMO-LUMO能极差的计算，本文获得了六种化合物的稳定性排序如下：MgAB >AlAB > LAB > KAB > SAB > CaAB。而根据热力学性质计算，MAB化合物的释氢主要通过分子间的反应来进行，且反应不可逆，而开始分解时由于较高的氨离去能，所以不会有氨气释放。对于二元金属氨硼烷，本次工作首先通过Polymorph预测了SMAB的晶体结构，并在相同水平下计算了SMAB)、DSMAB、DKMAB以及SLAB四种化合物的固态结构与电子性质，四种化合物的稳定性为DSMAB > DKMAB > SMAB > SLAB。通过声子计算获得了四种化合物的晶格振动以及热力学性质。通过建立超胞计算二元金属氨硼烷不同的H离去能，并计算了300K下体系中两种H原子的均方根位移和扩散速率。四种二元金属氨硼烷中，通过比较它们的结构与电子性质可以发现两种金属中一种起到稳定结构，决定分子的构型；另一种金属离子起到了连接各个分子单元，并起到平衡中心离子的电荷的作用。通过计算以上四种化合物的声子态密度对于四种化合物中三种化合物存在相变点，SMAB、DKMAB和SLAB的相变温度分别是10.55K、7.06K和1.14K。比较氢离去能的大小，可以得出结论SLAB中的B-H键相对于其他几种化合物更容易断裂。通过比较四种化合物的两种H原子扩散速率，H(B)原子扩散速率更高，四种化合物中两种H原子的速率大小顺序为SMAB > SLAB > DKMAB > DSMAB。根据对已有确定构型的二元金属氨硼烷的释氢机理探索，本次工作研究了DSMAB以及SLAB的释氢机理，确定了最低能垒的反应路径以及H原子脱离配合物的顺序。