蒸发诱导高分子共混物溶液形成分层结构的计算机模拟研究

Multilayer polymer thin films are the core components of organic optoelectronic devices such as flexible OLED. To overcome the shortcomings of currently popular solution-based layer-by-layer addition method in fabricating such multilayer thin films, inspired by the self-stratification in coating industry, we propose in this application a new method for preparing multilayer structure, “one-time preparation of complete multilayer structure”, and demonstrate its feasibility by simulation method. We will study the microscopic morphology evolution of thin film from polymer/polymer blend solution during evaporation, establish the connection between the final structure of thin film and the non-equilibrium process, and clarify the formation mechanism of layered structure in microscale level. We will focus on the mechanism of complete multilayer formation, which will help verify the theoretical feasibility of the “one-time preparation of complete multilayer structure” method and provide theoretical guidance for experimental research and industrial applications.

多层结构高分子薄膜是柔性OLED等有机光电器件的核心组成部分。为克服目前流行的溶液基逐层添加方式制备这种多层结构薄膜的缺点，受涂料行业自分层概念启发，在本申请项目中，我们提出一种新的制备多层结构方法，即“一次制备完全多层结构”，并使用计算模拟方法对其可行性进行论证。我们将研究多组分高分子/高分子共混物溶液在蒸发过程中薄膜形态在微观尺度上的动态变化，建立薄膜结构与非平衡过程之间关联，明晰分层结构形成的微观机理。我们将重点关注完全分层结构形成机理，进而可以验证一次制备完全多层结构方法理论上的可行性，为实验研究和工业应用提供理论指导。

喷墨打印被认为是最具潜力的下一代制备柔性OLED等有机光电器件的技术，已被列入“中国制造2025”重点技术路线。该技术通过打印电子墨水，形成液滴阵列，然后溶剂挥发溶质沉积形成薄膜材料。多层这样薄膜材料叠加在一起构成OLED等光电器件的核心部分。本项目提出一种新的制备多层薄膜结构方法，即通过蒸发多组分溶液，一次制备这种多层结构，该方法可以克服逐层添加方式制备这种多层结构薄膜的诸多缺点。我们使用计算模拟方法对其可行性进行论证。模拟研究思路是从最简单的单组份溶液开始，逐步增加溶液组成成分，系统研究从简单到复杂的溶液体系的蒸发行为。目前研究了单组份单液滴，单组份双液滴和双组分双液滴体系蒸发过程和打印出液滴后液滴在基板上滚动过程。主要结果如下：.a）通过研究小液滴的饱和蒸汽压，直接证实了Kelvin方程的在微小液滴（半径<20nm）体系上的适用性。.b）体积大小不同液滴一起蒸发时，我们发现大液滴比小液滴先蒸发完这一“反常”现象, 原因是基板性质不均匀，导致小液滴的曲率反而比大液滴小，使得大液滴蒸发更快。该现象可启发企业研发人员在研究喷墨打印制备薄膜材料时，不仅要考虑液滴体积的均一性问题，同时也要考虑基板不同位置的润湿性问题。.c) 单组分液滴蒸发过程中，体积大小不同的液滴，其尺寸随时间变化是非线性，液滴半径与时间关系可用指数关系式Cr(t^*)∝(1-t^*)^α来描述，拟合得到α=0.3，跟文献报导中α=0.5不同。不同于单组分液滴体系的蒸发过程，两组分液滴蒸发的接触半径变化与时间之间没有统一的指数标度关系，呈现复杂的动力学行为。.d)两组分双液滴蒸发过程中，蒸发开始后液滴间经历一个快速分子净交换过程，使得液滴体积快速减少或者增加。分子交换后，依赖分子间相互作用的强弱，两组分可均匀分布在液滴中或者形成核-壳结构的两相。. e)液滴在基板上滚动，液滴动能的耗散依赖于基体表面的性质和液滴的初始速度，通过约化运动时间和质心速度，我们提出一个普适的方程V=V_0+Ae^(-t/τ)来描述速度的耗散动力学过程，该方程可以很好预测液滴在复杂表面的动力学耗散过程。该方程的实际意义是对打印制备薄膜材料的研发人员来说，通过这个方程可以很好预测给定初始速度的液滴停下所需时间和其运动的距离，从而可以帮助研究人员提前设计好打印参数，使液滴的滚动对最终膜结构的影