高压下功能分子体系的结构及其电光性质的第一性原理研究

使用基于赝势及晶胞的密度泛函理论、第一性原理分子动力学方法、基于第一性原理的预测结构方面的随机算法和POS方法，选择高压下的α-CHCI3、α-CHCI2Br、α-CHBr2CI、CH2ClI 和 CH2I2等结构为对象，寻找新的高压或超高压相，并研究其相变机制、氢键和卤键的高压行为；研究压力对这些体系的电子结构及其光学性质的影响；用预测结构的随机方法和POS方法对氨硼烷为代表的含氢小分子体系，重点进行零温高压条件下的结构预测，并在此基础上研究其物理性能；设计并预测储氢材料体系，计算其超导电性。本项目的完成将加深人们对压力对分子体系以及氢键和卤键的影响的认识，而且为相变、多形态、分子重组等提供依据，另外对寻找或设计新型功能分子体系尤其含氢或氢主导的小分子体系的研究将提供可靠数据。

自开题以来主要对卤仿晶体、它们的衍生物、含卤素元素体系在常压和高压下的结构及其电光性质进行了研究，主要是对氯仿和卤仿的衍生物CHBr2CI和CHBrCI2在常压和高压下的行为进行了研究，得到了一些有意义的新的结果。用随机方法和第一性原理在高压下对卤仿衍生物CHBr2Cl的结构进行了研究。得到了空间群分别为P-1(α-CHBr2Cl)和Pnma(-CHBr2Cl)的两种有序结构结构。经过计算两种结构的焓差表明，在5GPa到100GPa压力范围内-CHBr2Cl热力学上比较稳定,通过计算其声子谱和弹性常数发现，该结构满足动力学稳定和机械稳定的条件，因此我们得到的结果表明高压下CHBr2CI存在有序结构。.应用第一性原理密度泛函理论，研究了元素氯在高压下的属性.电子能带的计算结果指出，在130GPa氯元素从常压的绝缘体结构转变为了高压下的金属结构，发生了金属化，此转变是由能带交叠引起的，此时氯的分子相并没有发生结构相变.结构定标法则也指出氯的金属化压力接近130GPa.电子局域函数清晰地显示出了电子局域的变化情况；高于130GPa时，分子周围的电子向分子间的位置发生转移，使得此结构显现出金属性.通过综合分析弹性常数随压力的变化情况可知，氯金属化是与压力大于130GPa时弹性常数C55的软化有关..用第一性原理演化算法在300GPa范围内对BiOF进行计算机模拟发现了比以前实验上发现的PbFCl更稳定的三个高压相。三个相中包括PbFCl相的二维层状结构。另外，在.400GPa 范围内BiOF没金属化，三个相均为有较宽带隙的间接半导体。我们还发现压力引起BiOF的带隙的很大变化，三个相的带隙随压力的变化各不相同。通过第一性分子动力学模拟发现CmCm相可以从常压下的PbFCl的稳定相经亚稳过程得到。压力导致的Bi-O层与F层之间的强相互作用是相变的主要原因。