高温高压下橄榄石及其高压相导电性质和导电机制的第一性原理研究及其地学应用

The conductive properties of olivine and its high-pressure phases are determined by oxygen fugacity, iron content, water content and differential stress. However, because of the difficulty of controlling the specific concentration and occupied sites of ferric ions, ferrous ions and protons in the crystals and the lack of investigation on the influence of differential stress on the conduction properties in previous study, the understanding of the conductive properties and mechanism of the minerals is not sufficient and systematic. It leads to the existence of disputes on the geoscience implications. In this project, by using first-principles calculation method, the conductive properties of the minerals under high-temperature and high-pressure with specific control of ferric ions, ferrous ions, protons and differential stress can be systematically investigated for the first time. Moreover, by comparing with previous experimental results, the microscopic explanation on conductive mechanism of the minerals can be constructed. The research results can provide significant constraints on the results of the inversion of magnetotelluric, and give explanations on the important geoscience problems about the existence of high-conductivity anomalies in the upper mantle and the water content in the mantle transition zone. It can also provide data, theoretical and methodology supports on the further investigations on the conductive properties of other minerals.

氧逸度、铁含量、水含量和差应力对橄榄石及其高压相矿物的导电性质起着决定性的作用。然而，在以往研究中，由于难以精确控制矿物中三价铁、二价铁和质子的浓度及其在晶格中的原子占位，并且也没有研究差应力对上述矿物导电性质的影响，从而导致对上述矿物导电性质和机理的认识不够充分和系统，并导致对相应地球科学问题的解释上存在一定的争议。本项目将利用第一性原理计算方法，第一次在精准控制三价铁、二价铁、质子、差应力等条件下，系统研究高温高压下上述矿物的导电性质，并结合前人实验测量结果，构建上述矿物导电机制的微观解释。该研究成果可以对大地电磁探测的结果进行约束，并对上地幔中存在的高导异常现象和地幔过渡带是否含水等重要地球科学问题提供解释。同时，本研究成果还可以为其他矿物导电性质和机制的研究提供数据、理论和方法的支持。

橄榄石及其高压相是上地幔的主要矿物，水可以以羟基缺陷存在于上述矿物中，实验研究表明，痕量的水就可以导致电导率的显著提升。然而，对于其高温高压下的电导率和导电机理还存在争议。利用第一性原理计算方法，我们在原子尺度对上述含水矿物的电导率进行了计算研究，通过精准控制矿物中的含水量，缺陷种类、Fe含量和氧逸度等参数，我们研究发现低温下耦合于缺陷位的氢在高温下发生了热电离效应，电离氢可以在晶格中快速扩散，从而引起电导率的增加，并且电导率有着显著的各项异性。我们发现，不同位置（Mg/Fe+3/Si）上的氢缺陷有着不同的活度，在Mg和Fe3+位的氢更容易发生热解离。我们研究表明，以往实验中在低温下的实验数据外推至高温时忽略了热解离氢对电导率的贡献，从而低估了电导率，而相同含水量的样品由于氢所耦合的缺陷不同，其导电特性也会有所不同，并导致实验测量结果不尽相同。在软流圈或过渡带的温压条件下，H可以从Mg/Fe3+位置上去耦合，实现快速扩散，这导致了较高且各向异性的电导率，约100 ppm含量的水(位于Mg/Fe+3)在含水橄榄石中就可以产生到达软流圈顶部高电导率异常的数值。然而考虑到部分水可能在Si这样的稳定位置，因此需要更高含水量的橄榄石才能符合目前的观测数据。对于含水瓦兹利石和林伍德石，其电导率对含水量也非常敏感，同样质子和Si空位的结合非常稳定，即使在2500 K的高温下都没有发生去耦合效应，因此瓦兹利石和林伍德石电导率和水含量的关系很大取决于其含水机制，因此仅依靠电导率参数来约束地幔转换带的含水量是不足的。上述研究使得我们形成了特色的固态离子输运研究方法，利用该方法，我们还对含水矿物py-FeO2H、δ-AlOOH、利蛇纹石等输运性质进行了研究。我们还发展了新的超离子态物质弹性性质计算方法，研究了超离子态冰和铁合金的弹性性质。研究成果在SCI发表标注论文6篇，包括一篇Nature，一篇Nature Geoscience在内的5篇NI收录期刊。