以提高二氧化碳光催化还原效率为导向的催化剂和光敏剂超分子体系的构筑

By means of supramolecular chemistry to construct efficient photocatalytic system and mimic natural photosynthesis has been the constant goal of supramolecular chemists. In the photocatalytic reaction, the electron transfer efficiency between photosensitizer and catalyst molecules is an important factor affecting the photocatalytic reaction efficiency. Many investigations had proved that non-covalent methods have a positive effect on the intermolecular energy and electron transport processes. In this project, targetting at the low quantum efficiency (generally less than 10%) and conversion rate in homogeneous photocatalytic reduction of carbon dioxide, we prepare to introduce self-assembly approachs to connect photocatalysts and photosensitizers with different number of units to construct dimer, trimer, tetramer and one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional supramolecular aggregates by means of non-covalent interactions. By that, the distance between catalyst and photosensitizer can be reduced and the efficiency of electron transfer may be improved, and thus improving homogeneous quantum efficiency and rate of conversion of photocatalytic reduction of carbon dioxide. This study has important significance for the construction of new and efficient photocatalytic carbon dioxide reduction system.

利用超分子化学的方法构筑高效的光催化体系用于模拟自然界光合作用，一直是超分子化学工作者不断追求的目标。光催化反应中，光敏剂到催化剂分子间的电子传递效率是影响光催化反应的重要因素。大量的研究证实非共价连接的方式可有效促进分子间的电子传递过程。本课题针对均相光催化二氧化碳还原体系中量子效率较低(一般小于10%)、转化速率较慢的问题，设计通过主客体键合的方式，将光催化循环过程中氮杂穴醚双核金属催化剂和邻菲罗啉钌光敏剂通过非共价的方式进行桥连，构筑非共价连接的二聚、三聚、四聚体及一维、二维或三维的超分子聚集体，以此拉近催化剂和光敏剂的空间距离，提高电子传递的效率，进而提高均相光催化二氧化碳还原体系的量子效率和转化速率。本研究对新型高效光催化二氧化碳还原体系的构建具有重要的研究意义。

针对传统化石能源燃烧引起的地球变暖和能源短缺的问题，本项目3年来围绕新型光催化CO2还原和水分解催化体系的设计合成、结构表征与性能研究开展了系统的研究工作，取得以下创新性研究成果：1、水相中催化剂/光敏剂一体化的CO2还原体系的开发。利用负电荷的量子点和正电荷的双核钴分子催化剂之间的静电相互作用，我们成功构筑了一种高效的非贵金属催化组装体。该组装体实现了在水体系中，利用可见光将CO2高选择性（95%）地还原为CO，同时取得了较高的CO的产量（34.51μmol）和催化转化数（1380）。通过稳态和瞬态荧光光谱测试表明：简单的非共价静电相互作用可以有效地促进光敏剂和分子催化剂之间的电子转移。光催化活性物种之间的非共价自组装策略不仅拓宽了纳米晶在多电子注入的光催化体系中的应用，同时为构建高效的人工光合系统提供一种简单快捷的方式。2、主客体作用促进苄醇的高选择性转化。我们设计合成了一种环糊精修饰的硫化镉量子点并将其应用于光催化苯甲醇类分子的选择性转化。由于大环分子环糊精与反应底物之间存在主客体键合作用，从而实现了对量子点稳定性与反应活性的有效平衡。并最终以100%的原子利用率将醇高选择性转化成邻二醇/苯甲醛及氢气。该项研究为半导体量子点在光催化领域的应用提供了一种巧妙的表面工程策略，实现了对量子点稳定性与反应活性的有效平衡。表明主客体相互作用在人工光合成系统设计中的独特优势，为开发具有特殊功能的先进光催化材料开辟了新的途径。3、通过单体调控策略，利用Glaser偶联反应我们合成了一系列具有不同原子结构和纳米结构的炔类材料并考察他们作为催化剂/光电阴极时的产氢性能。理论计算表明靠近芳环的炔烃碳原子是炔基材料的主要产氢活性中心。该系列工作表明：非金属炔类材料中可以提供产氢活性位且炔基单体的分子结构对有机框架材料的纳米结构及催化性能有显著的影响。.该项目执行期间共发表论文10篇，其中影响因子大于6.0以上论文8篇，包括1篇ACS Catal.,1篇CCS Chem.,1篇Small,1篇J. Mater. Chem. A,2篇ACS Appl. Mater. Interfaces,1篇ChemSusChem,1篇Sci. China: Chem.,1篇Chem. Commun.,1篇Adv. Synth. Catal..