应用于光还原二氧化碳的金属有机限域空间超分子体系的构筑

Carbon dioxide is a significant contributor to global climate change but also a potentially powerful C1 building block for fine and commodity chemicals. The chemical fixation and conversion of CO2 are of special interest from the viewpoint of environmental protection and carbon recycling. In this project, by using the metal-organic complexs with satisfactory redox activity and CO2 activation function as the molecular host, new supramolecular systems with function of photochemical reduction of CO2 was created by encapsulation the photosensitizers within the pocket of the metal-organic architectures. To keep the reserve functions of each part, the size, configuration and layout of the action sites of metal-organic architecture are well modified to matching the requirement of photosensitizer recognition. The pathway of the photoinduced electron transfer is well controlled by optimizing the electronic structure and excited energy level between host and guest. And high efficient supramolecular systems are achieved by further matching functions of photocatalysis and CO2 reduction directly. With coupling the high efficient photocatalytic CO2 reduction with a well-established oxidative reaction, new mimicking systems are created to target the chemical fixation and conversion of CO2 in mild condition without any electronic agent and proton source.

针对CO2光化学还原面临的科学问题，本项目拟通过自组装的方法，将具有良好氧化还原和CO2活化功能的金属有机大环体系为主体分子，通过主客体化学联结染料光敏剂，构建具有光化学还原CO2功能的新型超分子体系。探索组装过程中催化和还原活性中心的性能保持及作用位点预留等控制机制和影响因素，实现超分子体系的组装与功能可控；考察其空腔大小、构型和作用位点布局对光敏剂分子的识别与作用机制，在保持各功能的基础上实现新型主客体化合物的组装控制，在空间和结构上匹配和关联具有光催化和CO2还原功能单元；调配和优化主客体间电子结构和激发态能级，通过对光诱导电子转移途径的控制和光化学反应与催化转化反应间的动力学匹配，实现温和条件下CO2光催化还原；耦合合适的光氧化过程，保证光催化CO2还原高效率同时，优化氧化的过程与机制，形成完整的模拟体系，在不需要电子牺牲剂和质子源的基础上，实现CO2的固定、转化和资源化。

在国家自然科学基金的资助下，紧密联系当前金属-有机笼状化合物和框架材料发展的前沿与趋势，形成了富有特色的光催化二氧化碳还原研究方向。围绕项目的研究目标和拟解决的关键问题，循序渐进地展开金属-有机大环体系的可控组装、主客体超分子体系中光诱导电子转移过程的控制以及二氧化碳的活化转化等方面展开研究工作，通过精准调控金属-有机超分子体系构筑单元的空间结构和电子结构，建立具有催化及光活性等功能的金属-有机限域体系可控组装平台方法；利用限域空间特殊和可控的催化位点布局，调控激发态电子转移和能量传递的途径，实现对电子转移和光催化过程的精准控制；耦合多种催化活性基元，实现多步反应间的动力学协同，完成二氧化碳和烯烃等基础化学原料到高附加值精细化学品的“一锅法”制备，为精细化工催化转化过程的非均相化利用提供新的研究思路。项目执行期间，共发表SCI收录标注论文49篇；授权中国发明专利5项，成果作为重要部分获2019年度教育部高等学校自然科学科学一等奖（第一完成人），在国际学术会议做邀请报告12次；培养博士后2名、博士生7名、硕士生10名。