“多核”超分子二氧化碳还原催化剂/光催化剂的设计、制备及可见光催化还原二氧化碳研究

The conversion of CO2 into fuels by artificial photosynthesis is an ideal way of resource utilization of carbon dioxide. The catalytic activity, product selectivity, and the reduction degree of CO2 in a certain system highly depend on the system design and the structure of catalyst. Recent research demonstrated that the transformation of CO2 at metal center is a multi-nuclear synergetic catalysis. However, most of the reported molecular catalysts are mononuclear catalyst. Herein, we propose to develop molecular catalyst-based supramolecular “multi-nuclear catalyst and photocatalyst” for photocatalytic CO2 reduction. Three strategies, grafting molecular catalysts onto polymers, self-assembling of molecular catalysts, and loading molecular catalysts onto surface of nano-materials, are proposed to synthesize “multi-nuclear catalysts”. The hybrid “multi-nuclear photocatalysts” are designed by incorporating “multi-nuclear catalyst” and nano-semiconductor into one photocatalyst. The proposed “multi-nuclear catalyst/photocatalyst” highlights the combination of advantages of high selectivity of molecular catalyst, synergetic catalysis of multi-nuclear structure, and multi-electron excitation of nano-semiconductor in one catalyst/photocatalyst. These catalysts and photocatalysts are expected to achieve CO2 reduction with high-activity, high-selectivity, and multi-electron reduction in artificial photosynthetic CO2 reduction systems.

光催化还原二氧化碳是二氧化碳资源化利用的理想途径，体系的催化效率、产物选择性、产物还原程度与体系的设计和催化剂的结构密切相关。近年研究表明，二氧化碳在金属中心的转化是多位点协同过程，但当前报道的绝大多数分子催化体系均为基于单核催化剂的均相体系。本项目提出以廉价金属分子催化剂为基本构筑单元，通过高分子修饰、自组装聚集、纳米材料表面集成等手段构筑基于分子催化剂的“多核超分子二氧化碳还原催化剂”，以期提高分子催化剂的协同催化效应；在此基础上，通过对“多核催化剂”和纳米半导体材料的功能化修饰，将催化剂的“多核协同催化”效应和半导体材料的“多电子激发”特性结合，构筑“多核二氧化碳还原光催化剂”。本项目有望通过将分子催化剂的高选择性、多核结构的协同效应、纳米半导体材料的多电子激发特性集成在“多核催化剂/光催化剂”中，以期提升光催化二氧化碳还原体系的效率、产物选择性及产物还原程度。

光催化还原二氧化碳是二氧化碳资源化利用的理想途径，是人工光合作用研究中最重要的反应之一。本项目提出通过超分子组装、纳米材料表面集成等手段，构筑“多核超分子二氧化碳还原催化剂/光催化剂”，以提升光催化二氧化碳还原体系的效率、产物选择性等。项目主要完成了以下研究内容：（1）设计构筑了若干基于金属钴的cis-CoN4型分子催化剂，在分子层面揭示了分子催化剂中双核金属中心距离等因素对其催化活性的作用及影响，发展了催化剂配体功能化的合成方法，阐明了基于此类分子催化剂的光催化剂机理。（2）设计制备了基于分子催化剂的负载型二氧化碳还原催化剂，提高了催化剂的稳定性，明确了CoN4型二氧化碳还原分子催化剂的核心结构。（3）设计制备了表面去配体富镉半导体量子点光催化剂LRCR-CdSe，将半导体量子点光催化剂在有机体系中光催化转化CO2为CO的效率提升至789 mmol g-1 h-1，为同期同类体系的最高报道值。（4）通过超分子组装策略设计构筑了基于CdSe量子点光催化剂的高活、高选择性水相光催化CO2还原体系，将半导体量子点水相光催化CO2还原为CO的效率和选择性提升至同期最高水平，CO水相选择性达到87.5%。（5）设计制备了若干基于超分子组装的“二元”、“三元”杂化光催化剂，发展了无机纳米半导体材料与分子催化剂的精准组装策略，实现了高效的可见光催化CO2还原及质子还原。（6）基于超分子组装策略，构筑了“仿生”人工光合作用组装体，实现了对光合细菌功能和结构的初步模拟。项目研究内容为进一步从分子层面理解cis-CoN4型二氧化碳还原催化剂的构效关系提供了科学依据；发展了超分子组装在人工光合作用体系构筑中的应用，凸显了超分子组装在微化学环境构筑中的独特作用，为进一步设计结构精准、功能明确的人工光合作用组装体系提供了科学依据；发展了无机半导体量子点与分子催化剂之间的精准组装策略及合成方法；实现了半导体量子点光催化剂二氧化碳还原效率和选择性的突破。