基于四氟丙酸钠合成的钛基电催化膜制备及其反应分离一体化关联机制

The key problems that restrict the electrochemical organic synthesis methods' applications are how to improve the reaction efficiency and selectivity. the aim of the present study is to develop an integration technology of reaction and separation for synthesis of tetrafluoropropionate sodium using an electrocatalytic membrane. The homemade titanium-based electrocatalytic membrane as an anode and auxiliary electrode as a cathode constitutes an electrocatalytic membrane reactor. A certain concentration of tetrafluoro-propanol added into the reactor as the reactant was electrochemically oxidized to tetrafluoropropionic acid. Then the acid reacted immediately with the electrolyte-sodium salt to form tetrafluoropropionate sodium,which was immediatedly separated by the membrane. This study focuses on the design and preparation of titanium-based electrocatalytic membrane materials, investigation of the interaction rules between electrocatalytic efficiency with the membrane microstructure; design of the membrane reactor so as to illustrate the relationship between reactor operation parameters, reaction selectivity and catalytic efficiency and product yield etc. A kinetics model of the electrocatalytic membrane reactor and the influence of active species generated in the reactor on the transformation rule of reactant will be explored to illuminate the integration mechanism of reaction and separation. Finally, a method to obtain a controllable and high efficient synthesis of tetrafluoropropionate sodium would be developed. Implementation of this project will enrich and develop the basic theory of membrane technology and electrochemical synthesis, and provide a brand-new method for synthesis of acid using alcohol, which would have significant academic value and broad application prospect.

如何提高电化学有机合成的选择性和反应效率是电化学有机合成技术广泛应用必须解决的难题。本课题针对四氟丙酸钠合成提出采用电催化膜反应分离一体化制备四氟丙酸钠。以自制钛基电催化膜为阳极，辅助电极为阴极构成电催化膜反应器，将一定浓度的反应物四氟丙醇电化学氧化为四氟丙酸；中间产物四氟丙酸再与电解质钠盐反应生成四氟丙酸钠，同时借助膜的分离功能使反应物与产物在线分离。着重研究钛基电催化膜材料设计与制备，考察催化剂微结构调控与电催化效率之间的作用规律。设计膜反应器，探索反应器操作参数、反应选择性、催化效率及产物收率等之间的相互关系，建立电催化膜反应动力学模型。探索膜反应器中活性物种产生对反应物转化规律的影响，阐述其反应分离一体化作用机制，实现四氟丙酸钠的可控高效制备。本课题成果的实施将丰富和发展膜科学以及电化学合成的基础理论，为醇制备酸提供一种全新的方法，具有重要的学术价值和广泛的应用前景。

四氟丙酸钠是一种高选择性安全除草剂和重要精细化工中间体。四氟丙酸钠的合成工艺主要包括四氟丙醇液体氧化及酸碱中和制备四氟丙酸钠，存在效率低、过程难以控制等难题。本项目提出以纳米MnO2负载多孔钛基电催化膜为阳极，不锈钢电极为阴极，构建电催化膜反应器用于催化氧化四氟丙醇制备四氟丙酸钠。.本项目以导电性的管式多孔钛膜为基膜，Mn(NO3)2溶胶为原料，采用浸渍涂覆-热分解法制备纳米MnO2负载的Ti基电催化膜。借助扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、X射线衍射光电子能谱仪等设备对电极材料微观形貌进行表征；通过循环伏安、交流阻抗、计时电流等方法进行电化学动力学研究；采用响应面法对电催化膜反应器各个操作参数及交互影响进行了探索。结果表明，制备的钛基多孔膜电极由于其电化学活性面积大活性位点多、电解质与电极间的电子转移、离子传输阻力小等特点，具有良好的电催化性能，并成功的催化氧化四氟丙醇制备四氟丙酸钠；影响四氟丙醇转化率的各因素显著性顺序为停留时间>反应温度>反应物浓度>电流密度，停留时间和反应温度的交互作用最显著。膜反应器最优化操作条件为：停留时间为25min，反应温度为80℃，反应物浓度26.3mmol L-1，电流密度为3.4mA cm-2，0.1mol L-1 NaOH。在最优化条件下，四氟丙醇转化率为91.9%，四氟丙酸钠选择性大于99.9%。.机理研究表明，电催化膜反应器中四氟丙醇电化学氧化过程主要是通过锰氧化物（MnIII=O←→MnIV=O）之间快速连续的产生和消耗。同时，四氟丙醛α位上由于F原子的强吸电子性所形成的四氟丙醛水合物的过渡态快速向四氟丙酸转化，其与电解质NaOH之间的酸碱中和反应以及对流强化传质都促进了四氟丙酸钠的高效制备。.通过CFD软件模拟管式电催化膜反应器中流体力学分布，研究不同尺寸膜组件对跨膜流速分布的影响。结果表明，在长度低于40mm、膜内径在40~90mm的范围内膜长度越短、膜直径越大跨膜流速越均匀、强化传质区占比越高，越有利于提高转化率和电流效率并降低能耗。.总之，电催化膜反应器是一种电化学反应-对流强化传质分离一体化的新型电化学反应器，其电化学氧化和对流强化传质的协同作用是实现四氟丙醇高效氧化的关键。本课题成果的实施丰富和发展了膜科学以及电化学合成的基础理论，为醇制备酸提供一种全新的方法，具有重要的学术价值和广泛的应用前景。