紫光发射无机钙钛矿纳米晶的掺杂改性、结构、发光增强机理及器件应用研究

All-inorganic perovskite (CsPbX3) nanocrystals (NCs) have attracted wide attention owing to their tantalizing properties such as facile synthesis, tunable bandgap, and good stability. Up to date, the luminescence quantum yields of CsPbX3 NCs in the green and red spectral ranges approach unity, and green and red light emitting diodes (LEDs) with high external quantum efficiencies have been realized. However, the luminescence quantum yields of CsPbX3 NCs in the violet are relatively low, greatly limiting their application in violet LEDs. To solve this critical scientific challenge, the applicant proposes one strategy that relies on the doping of optically inactive ions into the lattice of CsPbX3 NCs. The proposed concept will be elucidated in detail on the basis of experimental and theoretical studies. Specifically, the local structure of dopants and the influence of doping on the stability and band structure of CsPbX3 NCs will be investigated, which will establish the relationship of "luminescence property-structure-mechanism of luminescence enhancement". After that, the violet LEDs will be constructed, and their properties will be studied. Based on the above work, single-color violet-emitting CsPbX3 NCs with high luminescence quantum yield and violet LEDs with high external quantum efficiencies are expected to be realized. This research will provide theoretical and experimental data for the development of high-efficiency violet-emitting CsPbX3 NCs and LEDs. Therefore, this study possesses important scientific and technological values.

全无机钙钛矿（CsPbX3，X为卤素）纳米晶具有合成方法简单、带隙可调、稳定性好等优点，成为当今新材料领域最富活力的前沿研究领域之一。虽然CsPbX3纳米晶在绿光、红光波段已实现接近100%的荧光量子效率并实现了绿光、红光高效LED，但是该类材料在紫光波段荧光效率相对低下，严重制约了其在紫光LED方面的应用。本项目针对这一关键科学问题，提出“非光学活性离子掺杂”作为抑制材料缺陷的新策略，通过实验和理论的结合探索实现CsPbX3纳米晶高效单色紫光发射的新途径，阐明掺杂离子的局域结构及掺杂对钙钛矿结构稳定性和能带结构的影响，在此基础上确立“发光特性—结构—发光增强机理”的关系并构筑紫光LED，最终实现CsPbX3纳米晶高效单色紫光发射及高效紫光LED。本研究将为设计高效紫光发射钙钛矿纳米晶及紫光LED提供理论依据和科学的实验数据，具有重要的学术研究价值和实际应用意义。

新材料、新功能和新应用是光电材料研究的永恒主题。近年来，三卤钙钛矿材料凭借其优异的物理化学性能、廉价简单的制备技术、高效的光电器件效率，成为当今新材料领域最富生机和活力的前沿研究领域之一。本项目的主要研究内容是提出“非光学活性离子掺杂”作为抑制材料缺陷的新策略，从实验和理论结合的角度探索实现高效单色紫光发射的途径，阐明掺杂离子的局域结构及掺杂对钙钛矿结构稳定性和能带结构的影响，在此基础上明确“发光特性—结构—发光增强机理”的关系。在本项目的执行过程中，所得到的主要结果、关键数据以及科学意义如下。.1. 我们选择可以作为光学探针的Yb3+作为掺杂离子，通过一锅合成结合多步离心的方法筛选出尺寸及缺陷浓度不同的CsPbCl3纳米晶，将缺陷作为唯一变量从所有可能的变量中分离出来，通过组分和结构分析、理论计算以及正电子湮没光谱等技术系统研究缺陷对掺杂效率的影响。研究结果表明，原子空位、空位复合体等结构缺陷可随机地出现在纳米晶中，导致不同生长阶段纳米晶中缺陷状态的差异；存在较多缺陷的纳米晶可提供更多的吸附位点，即具有弱的自纯化效应，使得Yb3+可以通过与缺陷相关的通道掺入到纳米晶中，从而提高纳米晶的掺杂效率。 .2. 我们发现了碱土离子在钙钛矿纳米晶中的反常规掺杂现象。半径较小的Mg2+（0.72 Å）既不能掺杂进纳米晶内部，也不能存在于纳米晶表面；与Pb2+半径相近的Ca2+/Sr2+（1 Å/1.18 Å）只存在于纳米晶表面；有趣的是，比Pb2+（1.19 Å）大的Ba2+（1.35 Å）出人意料地进入纳米晶内部。为研究这一反常现象，研究者进行了广泛的实验和理论计算，并提出合理的解释：Ba2+掺杂会引起纳米晶晶格失配，降低纳米晶中的缺陷形成能，结合缺陷辅助掺杂的机理，这些缺陷提供了更多的吸附位点，使得Ba2+在缺陷辅助下更容易进入纳米晶内部。该研究结果对实现纳米晶可控掺杂具有重要意义。.3. 阐明了结构缺陷与CsPbX3纳米晶相变行为的内在联系，发现了缺陷诱导相变的机制。这一研究不仅加深了人们对CsPbX3纳米晶结构及相变的认知，而且对于深入理解其低温光学行为具有重要的意义。.4. 我们提出了一种简单可控、具有一定普适性的液相配体移除策略，开辟了一条不影响纳米晶形貌和光学性能的有机配体移除途径。该方法有望促进卤化物钙钛矿纳米晶在光电器件方面的广泛应用。