三维蜂窝结构金属氟化物-碳复合正极材料合成及其电化学反应界面研究

Commercial Li-ion batteries utilizing intercalation-type Co- and Ni- containing cathode materials suffer from relatively high cost and limited specific capacities. Recently, metal fluorides such as CuF2, FeF3 and FeF2 based on conversion reactions have attracted great attentions for Li batteries because of their much higher theoretical capacities, which are viewed as very promising candidates for next-generation lightweight rechargeable batteries with high energy densities. However, architectural designs of metal fluoride-carbon composites are difficult, while the electrons and lithium ions in the electrode are poorly transported, resulting in low reversibility of the electrochemical reaction and large polarization. In addition, metal fluoride materials are facing severe limitations in terms of such detrimental active material dissolution, unstable interface and electrolyte decomposition. Here, we will develop a general technology combining sol-gel preparation, high temperature bleb/carbonization and low-temperature fluorination method to realize the controllable preparation of three-dimensional honeycomb metal fluoride-carbon materials, while improve the rapid transport of electrons and ions inside the electrode, and analyze the mechanism of degradation in metal fluoride-lithium batteries. Secondly, a relationship model within active material dissolution, unstable electrochemical reaction interface, electrolyte composition and charge-discharge potential will be established, Finally, new multi-functional electrolytes inducing stable electrochemical reaction interface in-situ will be explored in details for achieving high capacity and long cycles in metal fluoride - lithium batteries.

传统镍钴氧化物正极比容量低，且镍钴资源紧缺，因此限制了商业化锂离子电池的发展。近年来，过渡金属氟化物成为储能材料研究中的热点，主要包括CuF2, FeF3和 FeF2，比容量大，被认为是下一代高能量密度的新型转换型正极材料。然而，金属氟化物碳复合材料的合成设计难，电极内部电子和离子传输差，造成电化学反应可逆性差和极化大。另外，金属氟化物存在循环过程中溶解流失，电化学反应界面不稳定和电解液分解等难题。本项目将开发出溶胶凝胶-高温发泡碳化-低温气相氟化通用技术，实现三维蜂窝结构金属氟化物-碳复合材料的可控制备，实现电极内部电子和离子的快速传输，剖析金属氟化物-锂电池循环性能衰减机理，建立“溶解流失”、电化学反应不稳定界面、电解液成份和充放电电位间的相互关系模型，开发出新型多功能电解液，揭示新型电解液诱导形成电化学反应稳定界面的机制，构建高容量、长循环的金属氟化物-锂电池。

过渡金属氟化物的离子和电子电导率都较低，导致该类正极材料转换反应动力学较差，极化大，能量转换效率低，倍率性能差。此外，金属氟化物正极在液相有机电解液 中存在金属元素和氟元素的溶解流失，液-固传质界面不稳定（副反应多）造成金属氟化物正极循环性能不理想。申报人针对上述难题，开发了溶胶凝胶-高温发泡-低温氟化技术，实现了三维蜂窝结构金属氟化物/碳复合材料的可控制备和微-纳结构的精准调控，设计的三维蜂窝碳骨架结构成功克服了金属氟化物在循环过程中的元素流失，稳定了液-固传质界面，优化了电极内部Li+/e-传输，增强了转换反应动力学，阐明了金属氟化物正极在高电压区间和三电子反应区间发生电化学转换反应的新机理，最终实现了高倍率、长循环的三氟化铁-碳复合正极材料。在高电压区间，材料1000次循环容量保持率为～85%；在三电子反应和高负载（3.5 mg/cm2）条件下，0.2C循环500次后比容量仍为370 mAh g-1。此外，该低温气-固氟化通用技术具有较强的普适性，能够有效继承前驱体原有的形貌结构，可实现系列含过渡金属前驱体（金属或金属化合物）的定向氟化。在上述研究的基础上，实现了高性能蜂窝状氟化钴-碳复合材料，在110 mA g−1下循环300圈，CoF2@C纳米复合材料比容量高达365.2 mAh g−1，容量保持率为81.9%。采用常见的金属有机框架（MOF）前驱体，并结合碳化和低温氟化合成出了具有MOF形貌结构的氟化钴-碳复合材料，具有三维 Li+/e-导电网络，电化学性能优越。上述研究成果有望解决基于多电子转换反应的高比能金属氟化物正极面临的转换反应动力学差、活性物质溶解流失和电化学反应界面不稳定等科学难题，为推动高比能金属氟化物-锂电池的发展提供技术支撑和关键材料基础。