多级结构硫复合正极材料构筑及原位电化学反应机制研究

Lithium/sulfur (Li/S) battery became one of hot topics recently in the field of electrochemical power sources because of its obvious advantages of high theorectical energy density (2567 Wh/kg based on electrode materials), low cost and environmental benignity. However, the poor cycling properties of the sulfur cathode materials impede its practical applications. The critical problems of sulfur cathode materials lie in the dissolution of discharge products polysulfides during charge/discharge process, and its poor electric conductivity. This project proposes to construct a hierarchical microstructure for nano sulfur composite materials, and to investigate its electrochemical reaction mechanism via in-situ techniques. Highly dispersed graphene nano sheet (GNS) will be used as conductive matrix and elemental sulfur in the form of zero-dimension dot (less than 10nm) will be pinned on the active points of GNS. In the following, hierarchical microspheres will be constructed via spraying and self-assembling. Elemental sulfur with zero-dimension possesses high electrochemical activity. GNS with its abundant active points and multi shells can effectively suppress the dissolution and diffusion of polysulfides, and restrain elemental sulfur and polysulfides within nano meter dimension. Moreover, in-situ techniques, particularly EC-SPM (ElectroChemical Scanning Probe Microscopy), will be adopted to explore the dissoluton and diffusion of polysulfides during discharge process, its "shuttle" and sulfur deposition during charge process. The potential achievements of this project could provide a basic knowledge to support further research of advanced materials for next-generation of batteries.

具有高理论能量密度、低成本、环保等优势的锂硫二次电池已成为目前化学电源领域研究的热点之一，但硫正极材料循环性能差，一直制约着该电池的发展。针对单质硫材料导电性差和多硫离子溶解性强这两关键问题，本研究提出了构筑多级结构纳米硫复合材料，并对其电化学反应机制进行原位探究。将采用高度分散的石墨烯作为导电剂和结构基材，使单质硫以零维纳米点（＜10nm）钉扎在石墨烯活性点上；利用喷雾对上述纳米复合片进行组装，构筑具有多级结构的硫复合材料微球。零维纳米点的单质硫具有极高的电化学活性，含有大量活性点的石墨烯以及多壳层结构能有效地抑制多硫离子的溶解和扩散，从而将单质硫和多硫离子限域在纳米尺度空间。同时，采用EC-SPM原位技术探究硫正极材料放电/充电过程中多硫离子溶解和扩散、穿梭和硫沉积机制。预期获得高能量密度和长循环寿命的硫正极材料，为进一步研发高能电池材料奠定良好的科学基础。

未来新能源领域要求动力或储能电池具有高能量密度、长循环寿命、低成本、高安全性和绿色环保，锂硫电池就是此类高能化学电源的典型代表。但硫正极材料循环性能差，一直是制约锂硫二次电池发展的关键因素之一，主要存在如下问题：单质硫为绝缘体，并且放电产物溶解性强。为此，本研究提出了构筑多级结构纳米硫复合材料，从分子、纳米和微米多尺度构筑导电网络，大幅度提升硫材料的电化学活性、反应可逆性和循环稳定性。.将硫与聚合物进行化学反应获得复合物，在分子层面提高了硫正极电子导电率10-26次方；进一步与碳纳米管、石墨烯通过原位聚合、喷雾造粒，构筑了一维、二维和三维多级结构复合材料，该材料表现出优异的电化学性能，其活性物质利用率接近100%，充放电库伦效率100%。项目执行过程中发现界面调控对于硫基复合材料具有非常大的影响。为此结合电池中粘接剂和电解液，在硫基复合材料表界面构筑了高锂离子导电率的界面膜，将该材料锂离子反应速度提高了4倍，锂离子扩散速率加快了10倍以上。同时获得了廉价环保的粘接力强的新型水性粘接剂和高安全不燃烧的多功能电解液，其中电解液自熄灭时间接近0。.在Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., ChemSusChem等国际重要期刊上发表SCI论文10篇、EI论文2篇，其中9篇为第一致谢项目号标注，3篇为第二致谢项目号标注。申请中国发明专利6件，2件国际PCT专利进入指定国家申请，授权中国发明专利3件。发表会议论文5篇，做邀请报告8次。培养博士研究生4名（其中1名已毕业）；硕士研究生8名（其中4名已毕业）；指导博士后工作1名。以上述工作为基础获得2016年上海市科学技术奖（自然科学一等奖，题目为：锂基二次电池高比容量电极材料及其界面稳定机制的研究，本人为第一完成人，证书待2017年4月颁发）。获得2015年中国化工学会“侯德榜”优秀青年奖。.由此可见，本研究工作切实解决了硫正极材料中的关键科学问题，获得了兼具高安全性和高电化学性能，圆满完成了项目申请时的预期目标。