正极材料磷酸钒锂/碳的合成及电化学性能研究

以Li/V原子配比、反应温度及压片压力等为考察因素，采用固相反应法优化Li3V2(PO4)3的合成工艺制度；选取酚醛树脂、环氧树脂等热解性前躯体为主要碳源，探讨碳源、碳添加量、包覆厚度与均匀度对Li3V2(PO4)3电化学性能的影响及作用机制。选择Fe、Mg、Al等廉价的金属元素作为掺杂离子对Li3V2(PO4)3掺杂改性，探讨掺杂离子对Li3V2(PO4)3的晶体结构的影响，尤其是对锂离子传输和电子传导的作用，寻求最佳的掺杂元素、掺杂量及掺杂位置。采用XRD、SEM及TEM等微观表征手段重点考察离子掺杂和碳源包覆的作用机制。在优化掺杂和包覆的基础上，探讨高倍率性能及温度对材料容量的影响，采用交流阻抗、循环伏安、恒电流充放电等电化学方法，评价Li3V2(PO4)3正极材料的综合电化学性能，为Li3V2(PO4)3用于锂离子电池打下理论和技术基础。

单斜晶系的聚阴离子化合物磷酸钒锂不仅具有稳定的NASICON晶体结构，还具有较高的能量密度、稳定的电压平台，因而在用作储能锂离子电池的正极时潜力极大。本项目以磷酸钒锂材料为对象，采取固相法和溶胶凝胶法进行合成、优化碳包覆及离子掺杂，从本体结构上探讨改善磷酸钒锂的离子扩散系数和电子电导率的机制，系统研究了其电化学性能。主要结果如下：. 利用正交试验对固相法的合成工艺进行研究，结果表明以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5和环氧树脂为原料制备磷酸钒锂时的最佳工艺为：球磨时间为3h、350℃预分解5h、烧结温度为800℃、保温时间为16h、锂钒比为3.05:2.0。可制得性能优异的磷酸钒锂正极，其颗粒分布十分均匀、粒径较小。在0.2C时的首次放电容量为126.9mAh/g，30次循环后的放电容量为126.0mAh/g，具有较好的循环性能；循环伏安实验表明其具有良好的可逆性。固相法流程简单、易于实现工业化，但材料的倍率性能有待改进。. 研究发现溶胶凝胶法在制备正极材料时更具优势，用其取代固相法制备磷酸钒锂正极材料，探讨碳源种类对结构和性能影响的机理。在表面活性剂协助下、高分子碳源酚醛树脂和聚偏二氟乙烯(PVDF)能有效提高磷酸钒锂正极的电化学性能，在10C和15C时的放电容量均大于90mAh/g；充放电过程中的极化现象得到了有效控制、电荷转移电阻低、可逆程度非常高。. 深入研究了金属离子掺杂的影响机制，发现采用溶胶凝胶法、超声协助分散碳源PVDF、掺杂Ti4+时合成的Li3V(2-4/3x)Tix(PO4)3/C材料性能最佳，掺杂并没有对晶粒尺寸与形貌产生很大的影响，合适的掺杂量（0.03-0.06）能显著提高材料的电导率（6.85×10-2S/cm）和锂离子扩散系数（4.35×10-5cm2/s），改善材料的大电流充放电性能，其在15C的大倍率充放电时能保持100mAh/g的容量，在5C倍率连续充放电50次、放电容量基本上没有衰减。. 本项目系统研究了磷酸钒锂正极的合成路线、碳包覆、金属离子掺杂对其结构和电化学性能的机制，获得了具有较高电导率和锂离子扩散系数、优异倍率性能与循环性能的磷酸钒锂正极材料，为商业化生产具有快速充放电能力和大续航能力的动力电池奠定了良好的基础。