基于15族(P、As、Sb)元素新颖笼合物的设计合成、结构调控与热电性能研究

Thermoelectric (TE) materials are functional semiconductors, which allow for direct conversion between thermal energy and electrical power. Clathrate is regarded as one of the most promising thermoelectric materials, which has recently received more and more attention. Up to now, much of research in thermoelectric clathrates has mainly focused on the compounds of group 14 elements (Si、Ge、Sn), while clathrates based on group 15 elements (P、As、Sb) are rarely investigated. Group 15 elements have higher atomic mass and richer coordination geometries than those of group 14 elements, and the research work on compounds of group 15 elements is useful for developing high performance thermoelectric materials. This project is mainly performed to explore novel thermoelectric clathrates based on group 15 elements. Three dimensional open anionic frameworks containing different size cages will be designed and constructed from the combination of group 15 elements and group 13 elements (Al、Ga、In) or transition metals via covalent bonds and synergistic effect. Meanwhile, the suitable alkali or alkaline earth metals as guest cations will be introduced in these cages. Consequently, the electrical transport properties will be optimized and the lattice thermal conductivities can be further reduced. Finally, novel clathrates based on group 15 elements with high thermoelectric performance will be obtained. On the basis of above, the understanding of composition-structure-thermoelectric property inherent relationships in clathrates will be studied and discussed through the experimental results and theoretical calculations. The project achievements will provide scientific foundation for the exploration and application of novel promising thermoelectric materials.

热电材料是一种能够实现热能与电能直接相互转换的半导体功能材料，笼合物被认为是最有应用前景的热电材料之一。目前，笼合物的研究主要集中在以14族元素(Si、Ge、Sn)为主要骨架的化合物，对以15族(P、As、Sb)元素为主要骨架原子的化合物研究还较少。由于15族元素原子序数较大且配位方式多样，开展对15族元素化合物的研究将有助于开发高性能热电材料。本项目将以基于15族元素结构新颖笼合物热电材料为主要研究目标。拟利用原子之间的共价协同作用，通过15族元素与13族元素(Al、Ga、In)或过渡金属之间的共价作用，构筑含不同尺寸笼的三维阴离子骨架，同时，根据笼的大小引入匹配的碱金属或碱土金属作为客体阳离子,达到优化电输运性能和降低晶格热导率，合成高性能热电笼合物材料的目的。在此基础上，运用理论计算研究笼合物的组成、结构与其热电性能之间的内在关系和规律，为开发具有应用前景的新颖热电材料奠定坚实基础。

本项目以物理性能为导向，采用分子结构设计的晶体工程思想，通过高温固相反应和低温溶剂热反应合成方法，成功实现分子结构的自组装，构筑了一系列具有新颖结构的无机固体功能材料，主要进行以下两个方面的研究：.1、 以热电性能为研究导向，选择具有半金属性质的As和Sb元素为基本结构单元，通过引入主族金属元素进行阴离子骨架的调控，具有较大元素序数的碱金属Rb和Cs作为平衡阳离子；采用无水无氧高温固相方法合成了4个系列的新颖结构As、Sb基笼合物Rb8GaxAs46-x、Cs8GaxAs46-x、Rb8GaxSb46-x和Rb8InxSb46-x，同时，制备了5种新型的Sb基Zintl相化合物RbGaSb2、RbInSb2、CsGaSb2、CsGaSb4和Cs3Ag3Sb2；详细研究了化合物的制备、晶体结构与电子结构，初步探索了化合物的晶体结构与电子结构之间的内在关系；进一步拓展了新颖结构As、Sb基笼合物和Zintl相化合物的研究范围。.2、以光电性能为研究导向，通过对材料结构的设计和反应溶剂的选择，采用低温溶剂热法成功合成了一系列具有新颖结构的四元硫属化合物。研究成果如下：1) 成功开发出2种在低温条件下高效制备四元硫属化合物的反应溶剂：水合肼与表面活性剂PEG400; 2) 具有较强还原能力的水合肼，已被广泛应用于二元或三元硫属纳米半导体材料的制备研究，本研究成功拓展使其应用于四元硫属化合物的制备，并成功制备6例含有碱土金属新颖结构的四元硫属化合物半导体材料；3) 在以水合肼作为反应溶剂的同时，引入具有价格低廉、种类繁多、功能多样等优势的表面活性剂PEG400，成功制备7例含有碱金属的新颖结构四元硫属化合物半导体材料。4) 详细研究了上述新颖结构四元硫属化合物的制备条件、晶体结构、电子结构、热学性能和光电性能，初步探索了化合物的晶体结构与电子能带结构之间的内在关系；进一步丰富了四元硫属化合物的制备方法和拓展多元硫属化合物的研究范围。