新型Sb基Zintl相化合物热电材料的设计合成与性能研究

Thermoelectric materials are able to convert directly heat energy to electricity or reversely, which have been extensively applied in power generator and thermoelectric cooling. The project is mainly performed to investigate the Sb-based Zintl phase thermoelectric material of phonon glass-electron crystal (PGEC) type, under the direction of function-oriented structural design. At the molecular level, we select heavy metals of Zn/Cd/Ga/In and Sb to form anionic framework via covalent bonds, and introduce two different types of alkali metals (alkaline earth or rare-earth metals) as mixing cations, which lead to new Sb-based Zintl phases. We will mainly study their crystal structures and thermoelectric properties. By using the different electronic and spatial effects of mixing cations as well as doping, substitution and alloying, we are capable of optimizing the crystal structures, energy band structures and carrier characters, which increase the figure of merit of Zintl phase thermoelectric materials. Furthermore, we will study their electronic structures and thermoelectric properties by using first priciples calculation. On this basis, we hope to screen out some new Sb-based Zintl phase thermoelectric materials with higher figure of merit, via systematic synthesis, structural analysis, property and theoretical study. This project will provide scientific foundation for the exploration and application of thermoelectric device.

热电材料能够实现热能和电能之间的相互转换，在温差发电和制冷领域具有非常重要的应用价值。本课题以功能导向的结构设计思想为指导,重点研究具有声子玻璃-电子晶体(PGEC)特征的新型Sb基Zintl相化合物热电材料。从分子水平上选用重金属元素Zn/Cd/Ga/In与Sb通过共价键构筑阴离子骨架，同时引入两种具有不同原子序数(价态、电负性或半径)的碱金属(碱土或稀土金属)作为混合阳离子，从而构筑具有新颖结构类型的多元Sb基Zintl相化合物，重点研究化合物的晶体结构与热电性能。通过混合阳离子不同的电子、空间效应以及掺杂、置换、填充、合金化等手段优化材料的晶体结构、能带结构与载流子特性，大幅度提高材料的热电优值。同时采用第一性原理计算方法研究材料的电子结构与热电性能。通过系统的合成-结构-性能-理论研究，筛选具有较高热电优值的新型Sb基Zintl相化合物热电材料，为热电器件的开发与应用提供科学依据。

本项目以功能导向的分子结构设计与晶体工程思想为指导，采用固态反应、溶剂热反应等合成方法构筑了一系列具有新型结构类型的无机固体材料，主要进行了三个方面的研究： . 1) 采用高温固相方法合成了一系列In、Sn基Zintl相化合物，并详细研究了化合物的晶体结构、能带结构与电磁性能，初步探索了材料能带结构与电磁性能的内在关系。重点研究了稀土金属对新型Zintl相化合物结构和输运性能的调控规律。. 2) 在单一主族金属硫属化合物的基础上引入第二主族金属或过渡金属，构筑了一系列有机-无机杂化的多元硫属化合物微孔材料。详细研究了化合物的光电磁性能，发现了一系列具有优异可见光催化性能的多元硫属化合物微孔材料。研究发现：(i) 过渡金属配合物具有优异的模板效应，能够有效地诱导硫属化合物微孔骨架的形成，同时通过对过渡金属配合物的设计合成能够合理的调节硫属化合物的光电磁性能；(ii) 混合主族金属可以采取不同的配位模式，这些不同的结构基元可以通过共顶点、共边连接形成新的次级结构基元，从而组装新颖拓扑结构类型的混金属多元硫属化合物；(iii) d8/d10过渡金属(Au+、Ag+、Cu+、Zn2+、Cd2+、Hg2+)具有强烈的亲硫(硒、碲)性，能够与硫属元素形成不同于主族金属的配位模式，从而诱导产生新型拓扑结构类型的多元硫属化合物; (iiii) 微孔硫属化合物属于半导体材料，能够吸收太阳光中的可见光，并且具有优异的光催化性能。. 3) 采用溶剂热方法合成了一系列有机-无机杂化的过渡金属卤化物，发现了过渡金属配合物阳离子特殊的结构导向与能带修饰功能，详细研究了杂化过渡金属卤化物的可见光催化性能。研究发现：i) 过渡金属配合物具有刚性、稳定的模板剂效应，能够通过氢键作用有效地稳定过渡金属卤化物阴离子框架，同时其优异的模板剂效应有利于新型结构类型的合成，是一种非常优秀的阳离子模板剂。ii) 过渡金属配合物由于其较强的d-d跃迁，能够有效地降低杂化材料的导带位置，导致杂化材料属于窄带隙半导体，可以有效的吸收可见光，使得材料具有可见光响应的光催化性能。iii) 过渡金属配合物与共轭结构的有机阳离子具有优异的吸收电子与转移能力，能够有效地降低过渡金属卤化物阴离子框架上的电子密度，从而极大的阻止了Ag+、Cu+离子的光还原反应，提高了杂化材料的光催化稳定性。.