一氧化碳(CO)在纳米金团簇上自加速氧化机制的理论探索

Ever since the discovery of the unique low-temperature high-efficienct catalytic oxidation of CO on nano-sized gold clusters on the late stage of 1980s, the gold catalytic CO oxidation has attracted intensive research interests during last two decades. Through almost 20 years' studies, researchers have proposed multi reaction mechanisms including bi-molecular LH and ER mechanisms, among them, the bi-molecular LH mechanism has been widely accepted. In this proposal, we aim to explore if there is other competition reaction pathway in this simple model catalytic reactions besides the well-established bi-molecular mechanism.On basis of our recent discovered tri-molecular CO self-promoting oxidation mechanism, we plan to systematically explore the effect of co-adsorbed CO molecules on the reaction pathways through performing ab initio calculations on reaction pathways, micro-kinetics analysis and structural search of low-energy cluster structures in various nanosized gold cluster systems.Based on the simulation results, we will try to establish the reaction kinetic models and summarize the relationship among oxide support, cluster sizes, and reactivities, which may provides theoretical guidances for experimental researchers to confirm the proposed tri-molecular reaction pathway in the future.

自20世纪80年代日本M. Haruta首度发现纳米金团簇优异的低温高效催化CO氧化性质以来，纳米金催化CO氧化的研究在国际上引起广泛关注。近20年来，针对纳米金催化CO氧化的双分子LH和ER反应机理研究已获得重要进展。本申请项目拟在已有的实验和理论研究基础上，探讨在这一简单模型反应中，除双分子LH和ER反应机理以外，是否还存在其它反应通道，及其与双分子反应路径竞争效应的关键科学问题。我们拟在近期项目申请人首度发现的CO自加速氧化三分子反应路径的基础上，开展第一性原理计算反应路径、团簇结构搜索、反应动力学分析等相关的多层次理论研究。通过本项目的探索研究，建立在不同类型金团簇体系中CO氧化的反应动力学模型，探讨CO自加速氧化机制与双分子反应路径间反应速度的差别和竞争效应，并研究载体-团簇结构-催化活性之间的相互关系，为实验研究者确定CO自加速氧化反应机理提供理论的指导和科学依据。

近20年来，针对纳米金催化CO氧化的双分子LH和ER反应机理研究已获得重要进展。本项目在已有的实验和理论研究基础上，探讨在这一简单模型反应中，除了已被研究者广泛研究的双分子反应路径之外，纳米金催化剂表面共吸附的CO分子在催化CO氧化反应过程中所扮演的角色。通过开展第一性原理计算反应路径、团簇结构搜索、反应动力学分析等相关的多层次理论研究，阐明了反应过程中催化剂表面共吸附的CO分子在催化过程中与反应中间体OCOO*的作用方式，进一步建立了微观反应动力学模型，获得不同反应条件下如温度和反应气体偏压条件下反应的微观动力学性质，探明了不同类型金纳米团簇催化剂表面催化CO氧化的三分子和双分子路径的竞争效应以及CO自加速氧化机制与双分子反应路径间的反应速率的差异，研究结果对深入理解纳米金催化CO氧化的反应机理具有较重要的理论指导意义。主要的研究内容包括研究了金纳米材料如气相金纳米团簇、纳米多孔金、金属氧化物以及N掺杂石墨烯基底负载的纳米金团簇催化CO氧化反应、催化苯乙烯氧化反应以及催化CO2还原反应的反应机理；建立了一种基于图形理论的动力学蒙特卡罗模型用于模拟固定晶格界面的CO催化氧化反应动力学过程；开展了对模型纳米多孔金以及MgO负载的单原子金催化剂催化CO氧化反应的反应动力学模拟，并通过建立稳态近似条件下的CO氧化反应常微分动力学方程组，系统研究了不同温度、不同反应气体分压对各类吸附物种在催化剂表面的占比率及CO2转化率的影响，以及CO催化氧化反应的双分子和三分子反应通道的选择性和竞争效应。该反应动力学模型可用于不同种类纳米金催化剂催化CO氧化的动力学过程模拟。同时还探讨了配体保护效应对金纳米团簇的结构和性质如电子激发性质、价电子结构的调控效应，设计了高效的团簇结构搜索方法和建模手段，对一系列具有不同尺寸和组成的配体保护金纳米团簇的结构和性质开展了非常系统的结构和性质研究。