基于动态共价键或主-客体作用的二维聚合结构构筑

Two-dimensional (2D) materials have drawn considerable attention since the discovery of graphene, the first free-standing two-dimensional polymer ever isolated. However, the construction of real 2D polymers still faces great challenges and thus the obtention of 2D polymers is quite limited. Very recently we developed an efficient method to fabricate 2D polymers by using upright monomer, which led to the construction of free-standing 2D polymers in solution through a single-step solution-phase organic synthesis. On the basis of this pioneering work, in this project we will extend this strategy to the construction of a series of 2D polymers and supramolecular 2D polymers with various structures. In this context, building blocks with different chemical structures have been designed, from which the construction of the following (supramolecular) 2D polymers is expected: 2D polymers (i) that exhibit strong fluorescence emission, (ii) that the thickness can be adjusted, and (iii) that can dissolve in water, and (IV) coordination two-dimensional polymer, (V) supramolrcular 2D polymer with upright monomer structure, and (VI) pH-responsive supramolrcular 2D polymer, and (VII) supramolrcular 2D polymer constructed by the dimerization of radicals. Furthermore, the functionalization of these 2D structures, such as selective absorption, recognition, catalyzing, and biomembrane mimicking, will also be investigated.

自石墨烯的发现以来，具有石墨烯类似结构的二维材料引起了人们极大的关注，但目前这类结构的构筑还面临很大的挑战，造成二维材料的来源非常地缺乏。在前期探索中我们发展出了直立型结构基元的新策略，可在溶液相中通过有机合成一步制备二维聚合物。在这一先期性探索的基础上，本项目提出把这一策略进一步拓展和深化，用于构筑结构多样的二维聚合物和超分子二维聚合物，为进一步研究这类材料独特的性质和大量制备打下基础。通过各种不同结构的基元设计，我们将探索构筑强荧光二维聚合物、厚度可调的二维聚合物、水溶性二维聚合物、金属配位二维聚合物、直立型超分子二维聚合物、pH响应性的超分子二维聚合物以及自由基型超分子二维聚合物等几大类的二维结构。在得到这些不同类型二维聚合物的基础上，我们还将进一步进行它们的功能化探索，以期实现选择性吸附、识别、催化和生物膜模拟等功能。

本课题的研究主要是围绕二维聚合结构构筑及其性质与应用来展开，我们设计合成多种不同对称性的单体分子，基于动态共价键或主客体作用构筑了一系列二维共价有机框架（COFs）和二维超分子有机框架（SOFs）聚合物，通过这些研究，我们主要取得以下成果：（1）发展出了不同结构混合连接体构筑复杂结构异孔COFs的策略，首次实现具有三种不同孔结构二维COFs的制备，代表了当前结构最为复杂的二维COFs。（2）开发了多连接位点策略，可实现异孔COFs的精准构筑，解决了此前方法存在理论上可形成结构异构体从而给它们的结构预测和精准构筑带来干扰的问题；（3）在前面工作基础上，提出了多连接位点结合去枝化来构筑带有三种不同孔结构异孔COFs的新方法，在此基础上，我们还利用动态共价化学的可逆性原理，首次通过不同结构单体原位交换的策略实现了一种COF到另外一种COF的原位转化；（4）首次利用亚胺键的方向可变特性构建了一个2D COF模型体系，在该体系中观察到COF构筑过程中亚胺键采取前所未有的异向旋转方式排列，并在实验上第一次实现kgd型拓扑结构COFs的构筑；（5）基于有机化学中位阻效应的概念，通过巧妙的单体结构设计研究了取代基位阻对二维共价有机框架层间堆积方式的影响，首次在实验上实现了二维共价有机框架层间倾斜堆积模式；（6）还利用取代基位阻效应设计实现了从相同对称性的单体出发，选择性调控聚合生成不同拓扑结构COFs的方法,展示了位阻效应可对COFs的拓扑结构产生重要的影响；（7）首次将二维COF用于碘捕获，获得当时文献最高值，开发了COF材料的一个新用途。（8）揭示了二维SOF结构形成对单体分子光物理的重要影响，二维结构产生的限域效应使得不发光的单体基元组装形成二维超分子框架结构后产生荧光发射，可进一步随单层二维SOF发生堆积而增强。此外，二维SOFs的荧光性质被进一步开发，用于传感检测中，可实现对苦味酸的高选择性、高灵敏度检测。