缺电型π-共轭体系的构建、自组装及其性能研究

本项目提出发展易于合成、结构新颖的缺电型π-共轭体系，并将通过这些体系的自组装或与其他基元的共组装来构筑有一定功能的超分子有序聚集体。在项目中，我们设计一类利用六胺基苯和不同取代的二酮通过简单的缩合反应来构建结构多样的盘状氮杂π-共轭结构，以及并入这类结构的新型主体分子。在通过有机合成获得这些目标分子的基础上，我们将研究它们在芳香堆积和其他非共价作用力如金属配位、范德华力等驱动下形成微纳尺度的多维有序结构的自组装，与结构匹配的富电型π-共轭体系的共组装，对有机小分子、金属离子和富勒烯等的识别与共组装，以及功能化组装体的构筑等。组装体的潜在材料性能如有机凝胶、液晶、光学和电学性质等也将被考察。

本课题的研究主要是围绕缺电型π-共轭体系的构建及其自组装来展开，我们设计合成多种不同形状和尺寸的缺电型π-共轭体系，通过非共价作用或动态共价键驱动构筑了一系列超分子体系或聚合物结构，通过这些研究，我们主要取得以下成果：（1）提出了一种阴离子桥联的策略，通过向体系中引入卤素阴离子，成功地将并入六个脲基的缺电型盘状分子中脲基之间无序的N–H...O氢键转化成取向高度有序的线形N–H...X (X = Cl−, Br−)队列，从而可将杂乱的无规聚集体转变为高度有序的一维超分子聚合物；（2）受自然界中常见的植物缠绕生长现象的启发，发展了一种利用外源模板诱导构筑人工二级结构的新方法，利用缺电性的刚性棒状受体有效地诱导富电性的柔性线型寡聚体缠绕其上形成一系列具有折叠或螺旋构象的超分子二级结构；（3）开发了一类新型水相组装基元，其结合强度可高达10 (13) M-2，并表现出很好的方向控制和高的热稳定性，还实现了其中一种组装基元的pH响应；（4）设计合成了一系列稠环芳烃共轭的紫精寡聚体，揭示了它们不同于孤立紫精的独特的电化学与光物理性质；（5）利用巧妙的基元结构设计，首次实现了一步构筑两种不同形状和孔道尺寸的二维COF结构，代表了一类结构全新的COF材料；（6）基于缺电型的盘状结构与铵盐间的氢键作用自组装构筑手性超分子体系的研究，发现该体系存在独特的手性放大效应，揭示只要存在适合的手性传递通道，手性放大在很简单的超分子体系中也可以实现；（7）采用立体型模块的新思路，首次实现了溶液相中一步合成单分子层二维聚合结构，并发现该二维聚合物可进一步卷曲形成球状结构，可作为由石墨烯卷曲形成富勒烯的模型；（8）通过合理的基元设计在水相中构筑了单分子层二维超分子有机框架，展示了这类结构也可以利用柔性基元和多组份组装来实现，为拓宽超分子二维材料的结构多样开辟了一条新的路径;（9）利用二维超分子有机框架构筑了一类水凝胶，这些水凝胶表现出异乎寻常的高热稳定性，通过这些水凝胶的物性研究发现二维结构对软物质材料的宏观性质可产生重大的影响。