新型硅/镁复合载体型Ziegler-Natta钛系聚乙烯催化剂的可控制备及聚合机理

MgCl2 supported Ziegler-Natta catalyst is still one of the main industrial polyethylene catalysts, while the unknown mechanism of coordination polymerization hindered the further development of this field. Our preliminary work about the novel Ziegler-Natta Ti-based polyethylene catalyst ((SiO2/MgO/MgCl2)·TiClx) over Si/Mg composite support indicated its simple preparation process without using any moisture- or air-sensitive magnesium source, and it exhibited good polymerization performance, which showed great potential for industrial applications. This project intends to combine experiments with computational molecular modeling methods to investigate the catalyst structural-property relationship and polymerization mechanism. For experiments, polymerization kinetics will be combined with In-Situ IR, EXAFS and microcalorimetric adsorption techniques. Density functional theory (DFT) will be applied for molecular modeling. The in situ formation mechanism of MgCl2 support, the role of Al-alkyl cocatalyst during the active site formation, different metal or non-metal element modification of the support surface on the catalytic polymerization performance and the effects on the ethylene homo-polymerization and copolymerization with α-olefin, the introduction of the second metal vanadium active site and its synergetic effect with the titanium active site will be systematically studied. The results from this work will provide strong theoretical basis for the development of novel and highly efficient catalyst and polyethylene products with high performance.

MgCl2负载型Ziegler-Natta钛系催化剂仍是目前主要的工业聚乙烯催化剂之一，配位聚合机理不明是阻碍本领域进一步发展的关键。本项目前期工作表明，新型硅/镁复合载体型Ziegler-Natta钛系聚乙烯催化剂（(SiO2/MgO/MgCl2)·TiClx）制备工艺简单，无需使用水氧敏感的镁源，且表现出优良的聚合性能，具有重要的工业应用前景。本项目拟采用实验和计算机分子模拟相结合的方法对该新型聚乙烯催化剂结构性能、聚合机理等进行深入系统研究。实验将采用聚合动力学结合原位红外、EXAFS以及微量吸附量热等技术，计算模拟将采用密度泛函理论（DFT）方法，协同考察MgCl2载体的原位形成机制、助催化剂在活性中心形成过程中的作用机理、不同金属或非金属元素载体改性对催化剂催化乙烯聚合及其与α-烯烃共聚性能的影响规律、第二种金属钒活性中心的引入及其与钛中心的协同作用等。

本项目针对前期开发的(SiO2/MgO/MgCl2)·TiClx Ziegler-Natta催化剂进行了更加系统深入的研究，考察了浸渍时溶液的pH值对其聚合行为的影响，另外揭示了第三金元素的电负性与催化剂的催化活性和共聚能力之间的线性相关性，并提出引入第三金属元素改性是一种调控(SiO2/MgO/ MgCl2)·TiClx Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合性能的有效方式。对于之前研究的铬钒双金属催化剂，具体考察了烷基铝以及焙烧温度对其聚合行为的影响。并且对铬钒双金属催化剂的乙烯聚合动力学进行了模型化研究，建立的动力学模型可准确描述聚合动力学随聚合条件的变化。此外本项目还成功开发了一系列铬钒茂金属双中心催化剂，如二茂铬/无机钒催化剂。与传统二茂铬催化剂相比，活性有显著提高，除此之外，新型催化剂的乙烯聚合产品较传统二茂铬催化剂，在结构性能方面也有所改善。例如二茂铬/无机钒催化剂其聚合产品分子量均呈双峰分布，这有利于改善产品的结构性能。本项目所开发的催化剂均申请了国内和国际专利，是具有自主知识产权的新型聚乙烯催化剂，这为打破发达国家在聚乙烯催化剂方面长期对我国的技术垄断奠定坚实的基础，具有重要的社会意义和良好的经济价值。.另一方面，本项目通过对二茂铬/无机钒催化剂的开发研究，成功制得了一系列超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与高分子量聚乙烯（HDPE）釜内合金。众所周知超高分子量聚乙烯由于具有众多的优异特性，使其在高性能纤维市场上显示出极大的优势，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。然而与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯也存在着表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点，导致其极难被加工。而本项目所开发的UHMWPE/HDPE釜内合金理论上既可实现UHMWPE和HDPE在介观尺度上的均匀共混又可避免物理共混技术中遇到的各项问题。即在保证超高分子量聚乙烯优良力学性能的同时大大改善了其加工难度。从而使其具有更为广阔的应用前景。