新型铬/钒双金属中心聚乙烯催化剂的制备及其聚合机理研究

SiO2-supported Cr-based catalysts are important industrial catalysts for the production of polyolefins with high performance;Ziegler-Natta V-based catalysts are known to be able to make polyethylene with high molecular weight and high 1-olefin incorporation. Our preliminary polymerization results using SiO2-supported Cr/V catalyst with bimetallic active sites showed that the polyethylene products own the merits from both types of catalysts. Much higher activity, higher molecular weight and higher 1-olefin incorporation into the high molecular weight fraction were achieved, which is crucial for enhancement of the property of polyethylene products in terms of slow crack groth rate for long term application as high grade pipe materials. Experiments combined with molecular modeling methods will be utilized to study on the preparation and polymerization mechanism of this novel Cr/V catalyst with bimetallic acitive sites. The effects of catalytic components,catalyst preparation conditions on its ethylene polymerization behaviors such as 1-olefin incorporation ability,molecular weight and molecular weight distribution,comonomer distribution and tie-molecule contents, etc. will be investigated. IR, EXAFS and differential scanning calorimetry will be applied for the study of the surface Cr/V species and their formation mechanism. Molecular models of the SiO2-supported Cr/V bimetallic catalyst will be established for the density functional theory (DFT) investigation of the synergetic catalytic mechanism during ethylene and 1-hexene copolymerization. The results from this work will provide strong theoretical basis for further development of novel and highly efficient catalyst and polyethylene products with high performance.

硅胶负载铬系催化剂是制备高性能聚烯烃的重要催化剂;Ziegler-Natta型钒系催化剂则具有产品分子量高、α-烯烃共聚能力强的特点。本课题前期工作表明，新型硅胶负载铬、钒双金属中心催化剂生产的聚乙烯综合了两者的优点，表现出活性高、分子量高、α-烯烃在高分子量分子链部分插入多的趋势，有利于提高聚乙烯管材料树脂的抗慢速裂纹增长性能。本课题结合实验和分子模拟方法对铬、钒双金属中心在催化乙烯聚合中的协同效应进行研究。考察组分添加、制备条件对催化乙烯聚合，特别是α-烯烃共聚能力、聚乙烯产品的分子量及其分布、分子链支链分布及相应系带分子的影响及其规律；利用IR、EXAFS和微量吸附量热等技术研究铬钒复合催化剂表面组成及形成机理；建立硅胶负载型铬钒复合催化剂分子模型并基于DFT方法对铬钒双中心的协同催化机理进行研究。本课题研究成果将为开发具有自主知识产权的新型高效催化剂及高性能聚乙烯产品提供理论指导。

本项目开发了一系列新型铬钒双金属催化剂，如无机铬无机钒双金属催化剂、有机铬无机钒双金属催化剂以及有机铬有机钒双金属催化剂，这些双金属催化剂与传统无机铬Phillips催化剂以及有机铬S-2催化剂相比，活性有显著提高，其中无机铬无机钒双金属催化剂较无机铬Phillips催化剂相比，活性提高25%以上，而有机铬无机钒双金属催化剂以及有机铬有机钒双金属催化剂较有机铬S-2催化剂相比，活性分别提高了50%以及70%。除此之外，双金属催化剂的乙烯聚合产品较传统铬系催化剂，在结构性能方面也有所改善。例如双金属催化剂其聚合产品分子量均呈双峰分布，这有利于改善产品的结构性能。并且由于钒系催化剂具有产品分子量高、共聚单体插入量多等特点，使得双金属催化剂的聚合产品具有在高分子量部分插入较多短支链的优异特性，进一步提高了聚乙烯材料的性能。本项目所开发的双金属催化剂均申请了国内和国际专利，是具有自主知识产权的高性能聚乙烯催化剂，这为打破发达国家在聚乙烯催化剂方面长期对我国的技术垄断奠定了坚实的基础，具有重要的理论和应用价值。.另一方面，本项目通过对铬钒双金属催化剂的开发研究，成功制得了一系列超高分子量聚乙烯（UHMWPE）与高密度聚乙烯（HDPE）釜内合金及其中高强度聚乙烯纤维产品。众所周知超高分子量聚乙烯由于具有众多的优异特性，使其在高性能纤维市场上显示出极大的优势，在现代化战争和航空、航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。然而与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯也存在着表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点，导致其极难被加工。而本项目所开发的UHMWPE/HDPE釜内合金理论上既可实现UHMWPE和HDPE在介观尺度上的均匀共混又可避免物理共混技术中遇到的各种问题。即在保证超高分子量聚乙烯优良力学性能的同时大大降低了其加工难度,从而使其具有更为广阔的应用前景。