用固体超分子单茂铬催化剂合成超高分子量聚乙烯研究

我们课题组近几年开发出一类新型中性单茂铬催化剂，无需MAO或五氟苯硼助催化剂，用少量烷基铝（25倍）活化即可高活性催化乙烯聚合生成球型超高分子量聚乙烯（Mv达250万）。本项目拟在前期工作基础上，对催化剂配体进行适当修饰，合成超分子单茂铬催化剂。预期此类催化剂会有如下优点：1、固相催化剂，无需负载化；2、活性中心含量高，生产的聚乙烯堆密度高、形态好；3、活性中心环境相同，仍为单点催化剂；4、超分子结构会限制聚合物链运动，减小链转移机会，生产更高分子量聚乙烯；5、无载体，聚乙烯产物杂质含量低。我们将设计合成一系列不同结构的超分子单茂铬烯烃聚合催化剂，系统研究催化剂结构和组成对乙烯聚合活性及产物结构、分子量、形态和堆密度的影响，以期开发出可生产形态好、堆密度高、重均分子量达400 万以上的超高分子量聚乙烯的高效超分子催化剂体系，为开发具有自主知识产权的生产高性能超高分子量聚乙烯新技术奠定基础。

在该项目资助下，合成了4类多孔配位聚合物单茂铬催化剂，对所合成的新催化剂进行了必要的表征和组成分析，研究了其对乙烯聚合反应的催化作用，发现其中一种催化剂对乙烯聚合具有优良的催化性能。合成一种含双水杨醛亚胺合锆结构单元的多孔配位聚合物催化剂，发现其对乙烯聚合具有优良的催化性能。合成几种金属卟啉基、Salen金属配合物基多孔配位聚合物催化剂，研究了其对相关有机化学反应的催化性能，获得了很好的结果。合成了一系列不同结构的单核和双核烯烃聚合反应催化剂，研究了这些催化剂对相关烯烃均聚和共聚反应的催化性能，从中开发出一种可生产超高分子量聚乙烯（分子量达400万以上）的催化剂，一种可催化异戊二烯高选择性顺-1,4-聚合的三齿钳式配体稀土催化剂，一种可催化1-己烯聚合得到高分子量等规聚己烯的非手性单茂钪催化剂和一种对乙烯/1-己烯共聚具有热稳定性好、共单体插入率高、共聚物分子量高等优点的单茂钛催化剂。另外，开发出高效一锅煮脱HCl反应合成钛、锆、铪配合物的新方法和高效合成吖啶衍生物的新方法。项目执行期间，发表SCI检索论文25篇（其中有1篇已在网上刊出，尚无页码，New J. Chem., 2015, DOI: 10.1039/c5nj02151k），获得授权中国发明专利6项。