乙烯选择性四聚金属协同催化剂的设计合成与催化机理研究

Selective ethylene tetramerization is a major method to produce linear 1-octene as comonomers in the production of polyethylene. This project proposes a novel idea of designing selective ethylene tetramerization catalysts and binuclear metallacycle mechanism investigations based on metal-organic coordination polymers as model catalysts platform. The diversities of ligands, metal type and network in metal-organic coordination polymers will be used to realize the regulation of metal coordination environment, type and active sites arrangement of selective tetramerization catalysts respectively. The aim of this project is to (1) obtain the assembly law of catalysts, the influence of reaction conditions on catalytic performance and the structure-property relationship between bimetallic synergic effect and catalytic results and (2) prepare novel iron-based and cobalt-based selective ethylene tetramerization catalysts with high activity and selectivity to linear 1-octene.This project is of importance not only academically but also in practical application. It will possibly alleviate the short market supply of linear 1-octene and improve the quality and competitive ability of polyethylene merchandise.

乙烯选择性四聚是生产聚乙烯共聚单体线性1-辛烯的主要方法，其核心技术在于催化剂体系。本项目首次提出将低维金属有机配位聚合物作为乙烯选择性四聚模型催化剂的设计思想，其优势在于利用其配体、金属种类和网络结构的多样性，分别实现金属配位环境、金属种类和金属活性中心排布方式的调控，从而为双核金属环机理的研究提供平台。本项目的成功实施，理论上将获得乙烯选择性四聚催化剂的构建组装规律、反应条件对选择性四聚性能的调控规律以及金属协同催化剂与选择性四聚反应之间构效关系规律，为乙烯选择性四聚催化剂的设计合成和工业应用奠定基础；应用上将构建出高活性和高线性1-辛烯选择性的具有我国独立自主知识产权的全新钴铁系乙烯选择性四聚金属协同催化剂。本项目不仅具有重要的学术研究价值，而且对尽快缓解我国线性1-辛烯的供需矛盾，提高我国聚乙烯产品档次和市场竞争力具有十分重要的现实意义。

乙烯选择性四聚是重要的石油化工反应，得到的线性1-辛烯产物是生产聚乙烯的共聚单体，其它C8产物可以作为调和组分提高汽油辛烷值。通常乙烯齐聚反应在液相催化剂存在下发生，获得的产物是宽范围C4-C20混合物，反应后需要进行产物与催化剂的分离以及各种产物之间的分离，不仅操作复杂，而且耗能高。本项目首次将低维金属有机配位聚合物作为乙烯选择性四聚固相催化剂，并通过有机配体、金属原料、溶剂、反应温度等合成化学因素以及后处理条件的调变，获得了10类50余种金属种类、金属配位环境和金属活性中心排布不同的一维和二维钴铁镍系乙烯选择性四聚金属协同催化剂，其中1D-Co-BTCP-180，2D-Co-BTCP-180，1D-Fe-PTAP-80催化剂的C8选择性高达94%以上，活性高于2.0×105g/mol·h，具有重要的工业推广应用价值。详细考察了10类催化材料的构建组装规律、真空处理活化规律、催化反应条件对选择性四聚性能的调控规律以及金属协同催化剂与选择性四聚催化性能之间的构效关系规律，发现和验证了产物异构化现象，丰富了双核金属环机理，为新型乙烯选择性齐聚催化剂的设计提供了新思路。研究成果包括Organometallics, ACS Appl. Nano Mater, Applied Catalysis A: General, Chemistry-An Asian Journal, CrystEngComm, 中国科学等国内外高水平学术期刊上发表的10篇期刊论文，3篇国际会议论文以及3件授权中国发明专利。