新颖[FeFe]-氢化酶金属中心模拟体系及其催化制氢电极组装研究

本申请项目拟将[FeFe]-氢化酶的二铁模型化合物与高分子聚合物有机地结合以制备受生物启发的新颖催化制氢体系，并用相应的功能化聚合物组装以玻碳电极为基体的膜电极，探讨其中的有关科学规律。主要研究内容为至少制备三类功能化聚合物：以聚炔为基础的功能化聚合物、以炔与叠氮的成环聚合得到的功能化聚合物和利用聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯亚胺（PEI）为基础的功能化聚合物，希望这类体系能起到稳定其中的二铁模型化合物的作用并为组装膜电极提供支架；探讨功能化聚合物组成对其亲水性、质子传导和电子传导性能的影响以及它们之间内在的物理、化学原理；研究电极组装及其电化学性能与聚合物体系组成之间的内在关系；探索具有普遍意义的科学规律以指导研究性能更为优良的催化制氢材料及相应的制氢催化电极。该研究是氢化酶模拟研究的新颖领域，对研究受生物启发的催化制氢新材料有重要意义，也为将来发展清洁的氢气能源奠定必要的科学基础。

基金项目“新颖[FeFe]-氢化酶金属中心模拟体系及其催化制氢电极组装研究” 在主持人带领研究团队的努力下，围绕研究目标但不仅限于既定的研究目标开展了研究工作，完成了研究任务，超过了预定的成果要求。迄今为止，在国际知名学术刊物，如Eur. J. Chem., Dalton Trans., Intl. J. Hydrogen Energy, Electrochim. Acta 等期刊发表SCI论文23篇（其中与氢化酶直接相关的论文12篇，这12篇论文的总影响因子为38.5），获得授权专利1项，申请专利3项。参加国际学术会议10次（含国内举办的国际学术会议），国内学术会议5次，多次应邀在香港会议上做学术报告。与兄弟院校联合培养博士研究生2名，硕士研究生16名。..通过本项目研究，我们主要取得了如下方面的进展：进一步阐明了二铁羰基化合物的电荷转移机理。研究表明二铁中心的桥联配体的性质极大地影响着其电荷转移过程。我们认为以1,2-二苯硫酚及其衍生物为桥联配体的二铁模型化合物是迄今为止唯一一类具有独特电化学性质的模型化合物，适于构建模拟催化制氢体系。基于导电纤维素电纺丝材料，我们构建了能够在水溶液体系催化质子还原得的催化膜电极；为了提高在催化还原过程中的质子传递效率，我们在模拟体系中引入碱性基团，包括将聚乙烯亚胺引入到的模拟体系中。研究表明，强碱性基团的引入并不显著利于质子转移，因为其相应的酸的强度太弱，不利于释放质子。所以，引入羧酸盐（酸化后成为释放质子能力较强的羧酸）能显著改善质子传递动力学，从而提高催化效率。..依托本项目，我们开展了基于铁羰基化合物作为一氧化碳释放剂研究，开展了基于取代反应、光照驱动的铁羰基化合物释放CO的研究，包括构效关系、动力学分析，取得了较好的成果。此外，受自然界中一些含铁、铜的金属酶催化C-H键活化的启发，我们开展了铁、铜功能配合物催化过氧化氢氧化苯直接制备苯酚的研究。初步研究结果表明，催化氧化机理是自由基机理；催化活性与功能配合物的氧化还原性质有关，还原电位越负，活性越高；这种均相催化的挑战时如何克服产物过度氧化的问题，提高氧化反应的选择性。在这方面也取得了一些成果。这些探索研究为研究小组的后续发展奠定了坚实的基础。