仿氢化酶活性中心光驱动制氢催化剂的合成及放氢性能研究

In order to solve the problems of high-cost, greenhouse effect and environmental pollution caused by the burning of fossil fuels, the world began to pay more and more attention on research and development of hydrogen energy. Scientists have been trying to find a high-efficiency and low-cost way to produce dihydrogen. Many microorganisms have provided us with some information by using [FeFe] hydrogenase to produce hydrogen. In this research project, we design to synthesize a series of new complexes containing [2Fe2S] cluster, cysteinyl groups and porphyrin as models of [FeFe]-hydrogenase. We will synthesize catalysts for the light-driven production of hydrogen by replacing the [4Fe4S] cluster with porphyrin. Then, we will carry out our studies on the photocatalytic properties of models and the structure-activity relationship. We will also try to find an efficient and stable catalyst for the light-driven production of hydrogen. In the end, we hope that we could provide theoretical and practical basis for the design of high-efficiency and low-cost catalysts for hydrogen production.

为解决化石燃料燃烧导致的高成本、温室效应和环境污染等问题，世界各国开始越来越重视研究与开发氢能。科学家们一直在寻找一条高效、低成本合成氢气的途径，而自然界中微生物利用[铁铁]氢化酶高效制氢提供了可以借鉴的模式。本项目拟合成出一系列含有[2Fe2S]蝶状子簇、半胱氨酸骨架和卟啉结构的[铁铁]氢化酶活性中心模型物，利用光敏剂卟啉代替天然[铁铁]氢化酶的[4Fe4S]立方烷子簇实现光驱动催化制氢，研究模型物在催化制氢过程中的制氢效率及其结构与催化性能之间的关系，筛选出高效、稳定的光驱动制氢催化剂，为设计制氢效率高、成本低的制氢催化剂提供理论与实践基础。

为解决化石燃料燃烧带来的能源危机、环境污染和温室效应等问题， 促进清洁低碳能源体系和生态文明建设，科研人员致力于研究具有高效催化制氢能力的[铁铁]氢化酶，以期望开发出高效的制氢工业技术。.基于以上目的，本项目在国家自然科学基金委的经费资助下完成了以下主要内容：(1) 首次系统地总结了由有机含硫化合物与羰基铁类化合物(Fe(CO)5、Fe2(CO)9和Fe3(CO)12)反应合成[铁铁]氢化酶活性中心模型物Fe2(SR)2(CO)6的各种方法及研究进展，详细分析了各种合成方法的优缺点及应用范围，对于后续开展仿[铁铁]氢化酶活性中心制氢催化剂的设计合成具有重要的指导意义。该工作发表在国际顶级化学学术期刊Chemical Reviews (TOP期刊，影响因子52.613, Chem. Rev. 2016, 116, 7043–7077)上，该论文至今已被引用60余次，并被入选为“ESI高被引论文”。 (2) 首次开发了一系列简便、高效的合成ADT、PDT和ODT类仿[铁铁]氢化酶活性中心制氢催化剂的新方法，并利用开发出的新方法设计合成出一系列具有催化制氢能力的仿[铁铁]氢化酶活性中心制氢催化剂，相关工作发表在Organometallics (Organometallics 2017, 36, 1322―1330; Organometallics 2018, 37, 1280―1290; Organometallics 2019, 38, 385―394) 等国际知名化学类期刊上面。(3) 依托本项目，课题组还与美国伊利诺伊大学香槟分校化学系的Thomas B. Rauchfuss教授研究小组合作，首次合成了一类全新的仿[镍铁]氢化酶活性中心模型物，很好的模拟了Ni-L和Ni-SIa态的[镍铁]氢化酶的活性中心的金属价态(Inorg. Chem. 2016, 55, 419―431)。.到目前为止，依托本项目取得的相关成果包括：(1) 在Chem. Rev.、Organometallics、Appl. Organometal. Chem.等国际期刊上发表SCI收录科研论文16篇(其中第一作者或通讯作者12篇，ESI高被引论文1篇)；(2) 申请国家发明专利3项；(3) 培养5名硕士研究生； (4) 项目负责人获批四川省科技厅项目1项。