新型[FeFe]氢化酶模型化合物的合成和催化产氢的研究

本项目通过模拟生物体系中[FeFe]氢酶的活性结构，分别在光敏制氢，加快质子传递和产氢速率（电化学还原制氢）以及光控制氢三个方面展开。首先运用光敏化合物代替[4Fe4S]簇，在光驱动下，光生电子通过硫醚合成链接直接为[FeFe]氢酶活性中心提供电子的手段，实现氢酶活性中心模拟化合物在光驱动下高效催化还原制氢的目标。用稳态光谱和红外光谱、时间分辨紫外吸收、研究光诱导能量传递、电子转移和电荷分离过程，阐明能量传递和电子转移的机制。其次，拟设计合成一系列氮膦杂环配体，这类膦配体骨架上的氮原子作为质子中转站，能够引导质子的传递，提高反应速率。最后，我们将含分子开关的P配体引入[FeFe]氢酶中，通过紫外光或可见光照使分子开关单元发生开环和闭环，从而使电子密度发生改变，最终导致还原电位的改变来达到光控氢酶产氢的目的。

我们首次实现将2-噻吩乙烯基分子开关引入具有产氢活性的氢酶模型中。通过光照闭环，开环能够有效的控制氢酶模型的产氢电位。通过对配合物1闭环和开环过程的电化学，核磁，以及紫外吸收光谱进行表征，发现配合物1具有很好的可逆性与光照可控性。在紫外(UV)光照下，分子开关从开环(O)变成 闭环(C)状态，同时分子开关的电子云密度分布发生变化，而闭环状态(C)在可见光(Vis)照射下，又可回到开环状态(O)。因此通过UV/Vis光照射可以改变分子开关的开闭环状态，从而使电子密度发生改变，最终导致还原电位的改变来达到光控氢酶产氢的目的。由于闭环的分子开关形成一个更强的π吸电子体，使氢酶的还原产氢电位相对于开环状态向正方向移动了290 mV。其次我们设计合成了两个双核Ni的配合物2 Ni2(MBD)4和配合物3 Ni2(MBT)4。我们采用非贵金属的有机染料做光敏剂，通过>400 nm的光照，三乙醇胺做有效的给电子体，在乙腈和水的混合溶液中成功构建了光诱导催化产氢体系。经优化产氢条件后，催化剂产氢转换数最高达到320。三个新的钴肟催化剂被合成，利用不含贵金属的纳米材料C3N4做光敏剂成功实现了光照制氢。催化剂4，5和6的光催化效率最高能达到234, 281和195，在CH3CN–H2O (9/1, v/v)，pH 9，TEOA(5 vol%)， C3N4做光敏剂，>400 nm可见光照射条件下。