微波/紫外光催化协同解聚-还原木质素及其抗氧化活性的研究

Lignins are naturally occurring polyphenols, and the utilization of lignins as antioxidant is now the subject of accelerating interest and awareness. In this research project, in order to overcome the drawbacks in present studies such as strict conditions of modification, instability of the lignin products and low activity of antioxidation, the combination of microwave and photocatalytic process will be applied to prepare the lignin-based antioxidant from agricultural and forestry residues under mild conditions through the reaction of depolymerization and reduction. The research will firstly focus on the coordination effect between microwave and UV irradiation on the kinetics of lignin depolymerization. Then the activity of antioxidation, biological toxicity and structure-properties relationship of lignin after depolymerization and reduction in the presence of both the photocatalysts and hole sacrificial agents will be studied. For better understanding the mechanism of lignin depolymerization and reduction, the degradation pathway of lignin model compounds will also be investigated. Finally, the microwave-UV photocatalytic process will be used for extraction, depolymerization and reduction of lignin by one step. This research project can provide not only theoretical base but also a green and new technology for the conversion and high valued utilization of lignin as well as other natural macromolecules.

木质素是一种天然多酚类聚合物，作为抗氧化材料近年来逐渐受到关注。本项目针对目前研究中存在的木质素改性条件苛刻、产物易氧化聚合以及抗氧化活性较低等问题，拟利用微波/紫外光催化技术对农林废弃物木质素进行解聚和还原，实现在温和条件下制备得到性能优异的抗氧化材料。首先研究微波和紫外光辐射协同解聚木质素的动力学规律，再引入高活性光催化剂和空穴牺牲剂，通过微波和紫外光催化的耦合作用对木质素进行解聚的同时使其发生还原反应，以提高木质素的抗氧化活性，并分析其构效关系和生物毒性，进而利用模型化合物探讨木质素在解聚-还原过程中的转化途径和反应机理，在此基础上最终建立一步法提取-解聚-还原农林废弃物木质素的方法。本项目的研究可为木质素及有关天然高分子材料的转化提供理论基础和绿色高效的新技术。

木质素是一种天然多酚类聚合物，作为抗氧化材料近年来逐渐受到关注。本项目拟利用微波/紫外光催化技术对农林废弃物木质素进行解聚和还原。首先研究微波和紫外光辐射协同解聚木质纤维素的动力学规律，再引入高活性光催化剂和空穴牺牲剂，对木质素进行解聚的同时使其发生还原反应以提高其抗氧化活性，进而利用模型化合物探讨木质素在解聚-还原过程中的转化途径和反应机理。主要研究结果包括：.1）木质纤维素的解聚研究：愈创木酚经微波/无极紫外光催化过氧化氢降解能够选择性氧化成甲酸、乙酸和草酸等低分子量有机酸，而碱木质素和木质素磺酸钠在该过程中仅能得到少量有机酸，以及极少量的苯酚和愈创木酚，说明常规氧化直接解聚木质素的作用较弱；纤维素经NaOH/尿素体系溶解后再生，能大大提高其微波酸水解效率，纤维素再生过程以HCl调节体系pH值，Cl-能进入到纤维素凝胶的内部，从而有效破坏氢键，提高纤维素酸水解效率，但该方法不适用于木质素的解聚。.2）木质素及模型物的光催化解聚还原研究：β-O-4型木质素二聚体模型物2-(2-methoxyphenoxy)-1- (4-methoxyphenyl) ethanone（简称MME）在以甲醇或乙醇为空穴牺牲剂及氢供体，氮气气氛室温条件下，经P25光照0.5h为愈创木酚和4-甲氧基苯乙酮，转化率达89%。文献中常见还原方法是加氢脱氧，能耗高且需要大量的氢气；仅有的光催化还原木质素的文献利用可见光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6 反应12h才能将MME彻底转化。因此，本项目的方法明显优于文献报道的光催化还原体系。另外，在Pd/P25复合催化剂作用下，MME在解聚还原的同时，产物会进一步还原，同时伴随MME的直接还原；木质素磺酸钠在该体系中的还原方式不同于低聚体模型物，P25光催化解聚还原产生一定量的苯酚、愈创木酚和香兰素，产物的抗氧化活性提高，而Pd/P25体系则阻碍了木质素磺酸钠的解聚。.3）相关光催化剂的开发和利用：在寻求本体系合适光催化剂的时候，发现简单TiO2体系能够还原解聚木质素及模型物，而两种光催化体系g-C3N4和OMS-2可以高效活化过硫酸氢钾产生高活性自由基。.