耐硫性PdxSy/SiO2甲烷低温氧化催化剂的研究

How to improve the sulfur tolerance of palladium catalyst for the oxidation of methane at low temperatures has not been solved well. This project has changed the traditional research ideas, such as enhancing the support adsorption for sulfur species or constructing the Pd-M system so as to protect the PdO active phase. The project plans to replace PdO with PdxSy to realize the purpose of blocking the sulfur species fundamentally. The sulfur atom in the PdxSy lattice can protect the surrounding palladium atoms not affected by the sulfur species. At the same time, the sulfur element and oxygen element are located at the adjacent position of the same main group in the periodic table, which makes the PdxSy and PdO have similar properties. The research results has demonstrated this idea. The PdxSy/SiO2 catalysts have exhibited the real sulfur tolerance and high catalytic activity in the oxidation of methane reaction at low temperatures. This project will focus on the relations between properties and performance, controllable preparation of PdxSy/SiO2 catalysts, reaction mechanism, and other basic scientific problems.

国内外对于如何提高甲烷低温氧化反应钯催化剂的耐硫性一直没有很好的对策，本项目摒弃了增强载体吸附硫物种的能力或构建Pd-M多组分体系以保护PdO活性相的常规研究思路，提出设计新的钯活性组分并选择不与硫物种相互作用的载体构建催化剂，从根本上阻断催化剂各组成部分与硫物种的相互作用。本项目提出以PdxSy取代PdO构建耐硫性PdxSy/SiO2甲烷低温氧化催化剂，PdxSy晶格中的硫原子可以保护周围多个钯原子不受反应气氛中硫物种的影响，硫元素与氧元素位于元素周期表同一主族相邻位置的特点使PdxSy与PdO性质相近。研究结果已初步验证这一构想，PdxSy/SiO2催化剂在甲烷低温氧化反应中表现出真正的耐硫性和较高的催化活性。本项目将围绕PdxSy/SiO2催化剂性质与性能内在联系、PdxSy/SiO2催化剂的可控制备、PdxSy/SiO2催化剂甲烷低温氧化反应机理等重要基础科学问题开展研究。

本项目通过对PdxSy/SiO2制备方法与制备条件、催化剂性质与性能以及反应机理的全面深入研究，取得重要结果如下：一是发现了制备方法与条件影响PdxSy物种的内在规律，采用高温气相硫化法可以制得Pd4S、Pd16S7、Pd2S和PdS等钯硫化物，这些钯硫化物的存在可以使催化剂具备耐硫性，但无一例外地无法在反应过程中保持稳定而被氧化成PdO。而采用低温水相股泡法可以制得不同晶面的Pd4S物种，特别是形成了Pd4S(102)，这是唯一具备氧化稳定性的PdxSy物种。二是发现了PdxSy物种的性质影响催化性能的内在规律，明确了Pd4S(102)是决定催化剂耐硫性、催化活性以及氧化稳定性的关键PdxSy物种，即使在PdO共存的情况下，Pd4S(102)仍是决定催化活性的唯一因素。三是掌握了Pd4S(102)/SiO2催化剂的可控制备方法，通过调控H2S浓度和硫化温度，可以制得兼具卓越耐硫性、催化活性以及氧化稳定性的Pd4S(102)/SiO2催化剂，其催化活性完全不亚于相同钯负载量的PdO催化剂。四是对Pd4S(102)/SiO2催化剂的耐硫机理进行了初步探索，发现Pd4S(102)的存在完全抑制了硫物种在催化剂表面的吸附，保护了共存的PdO和金属Pd不发生硫中毒。因此，以上的研究结果证明了以PdxSy与SiO2组合构建具备真实耐硫性的甲烷低温催化氧化催化剂的设想是正确的，原定的研究内容和研究方案是科学合理的。Pd4S(102)/SiO2催化剂的出现，不但对于需要耐硫的甲烷催化氧化反应具有重要意义，而且对于其它类似反应都具有很好的借鉴价值。