氧化锆载体晶相调控及其对钼基催化剂低温耐硫甲烷化性能的影响

Sulfur-resistant methanation is a direct CO methanation reaction without pre water-gas shift and deep desulfidation process, which has positive significance for environment and economy. However, few reported has discussed the catalyst for sulfur-resistant methanation at low-temperature. MoO3/ZrO2 catalyst shows good catalytic methanation performance at low-temperature. Based on the control of ZrO2 crystallite phase through different preparation method, this work focuses on the microstructure and performance of MoO3/ZrO2 catalysts with varied ZrO2 crystallite phase. Ultimately, the influence factors of Mo-based catalysts performances toward activity and stability will be discussed systematically. This research will give direction for catalyst rational design and further application for sulfur-resistant methanation at low-temperature.

耐硫甲烷化反应是指无需预先进行水汽变换和精脱硫的CO直接甲烷化反应过程，具有重要的环保意义和经济性。然而，目前针对低温条件的耐硫甲烷化催化剂的研究鲜见报道。本课题拟从具有良好低温催化活性的MoO3/ZrO2催化剂入手，采用不同的催化剂制备手段，实现对ZrO2载体晶相结构的定向调控，合成具有不同微观结构的MoO3/ZrO2催化剂。在此基础上，重点研究微观尺度下ZrO2载体晶相结构对钼基催化剂的微观结构和反应性能的影响规律，进而获得钼基催化剂反应活性和稳定性的主要影响因素及各因素间的交互关系，为进一步设计、制备高效MoO3/ZrO2低温耐硫甲烷化催化剂奠定基础。

本项目针对具有良好低温耐硫甲烷化催化活性的MoO3/ZrO2催化剂，通过对ZrO2载体晶相结构的定向调控，合成具有不同微观结构的MoO3/ZrO2催化剂，研究了微观尺度下ZrO2载体晶相结构对钼基催化剂的微观结构和反应性能的影响规律。制备出两种纯晶相氧化锆载体负载的催化剂，解释了晶相结构差异对耐硫甲烷化的影响。由于载体晶相结构不同，氧化锆的配位环境不同，从而造成载体表面的氧空位不同，-OH基团不同，酸位点不同，并且载体酸位点差异较大。这些差异为后期的活性组分分散差异、结合力强弱差异提供了可能。MoO3/m-ZrO2催化剂比MoO3/t-ZrO2催化剂在活性选择性上表现出优越性，在分散能力和载体-活性组分作用力上表现出更有利于耐硫甲烷化的性能。探究了ZrO2晶粒尺寸和微观结构对钼基催化剂表面结构性质和催化性能的影响。小晶粒尺寸的ZrO2载体不仅具有更大的比表面积，更有利于表面Mo物种的分散，而且小晶粒尺寸ZrO2载体与MoO3间的作用力更弱，其负载的MoO3更倾向硫化形成单层且较短的MoS2，这种类型的MoS2具有更多的活性位点-edge位点，因此拥有小晶粒尺寸的ZrO2载体负载所得MoS2/ZrO2催化剂展现出更高的催化活性。研究了硫化条件对MoO3/ZrO2催化剂硫化过程的影响。300oC下恒温硫化可以使催化剂完全硫化，得到较多的MoS2晶格条纹，有利于提高催化剂的甲烷化活性。硫化温度低于300oC时，催化剂硫化不完全，形成的MoS2晶格条纹较少；硫化温度过高会导致催化剂过度硫化并发生团聚，从而导致催化剂的耐硫甲烷化活性降低。探索了催化剂的放大成型工艺并完成催化剂120h长运转稳定性评价实验，为后期推进催化剂工业应用工作提供基础数据。