活性原子构象导向的复合纳米结构设计及其共振催化耦合原位产氢与污染物降解研究

Cost-efficient removal of halogenated organic compounds and other persistent pollutants has been receiving an increasing research/public focus in recent years. Unfortunately, for their low efficiency under sun light or low activity/cost ratio, neither the well-studied semiconductor photocatalyst nor the Pt group metal (PGMs) nanocatalyst meets this criterion. In this proposal, we plan to introduce plasmonic catalysis and in-situ H2 generation to the field of environment decontamination. Specifically, we will start our work with evaluating the relationship between the atomic geometry of Pt group metal atoms and their activity in the formic acid decomposition/H2 generation reaction and the flourobenzene hydrogenation reaction, followed by the fabrication of platinum metal nanostructures with well-defined atomic geometry on noble metal nano-objectives surface, which is expected to gift the resulting nanoarchitecture with high visible light absorption/high catalytic activity. The designed nanocatalysts will be employed in catalyzing formic acid decomposition reaction and fluorobenzene reduction reaction simultaneously under sunlight, where the former reaction generated H2 will work as persistent reductant for the latter one. Meanwhile, by harnessing the surface enhanced Raman scattering (SERS) property of noble metal, the reaction pathways and the mechanism aspect of light acceleration of these reaction will be in-situ studied via SERS. The transfer of hot electron and other surface plasmon relaxation products between the platinum group metals and noble metal atoms, as well as the interaction between photons - noble metal/PGM nanocatalyst –surface adsorbates will be investigated as well. The implement of this project will not only provide key and fundamental data for the sunlight promoted PGMs catalyst catalyzed environment decontamination, but also be meaningful to relevant areas like chemical synthesis and energy storage/conversion.

卤代有机物等持久性污染物的高效、低成本去除是当前环境化学界关注的重要问题。现有光催化剂的低太阳光利用率和铂族金属催化剂的高成本制约了其在污染物去除中的实际应用。本项目拟引入共振催化和甲酸分解原位产氢概念，在深入研究催化甲酸分解反应和氟苯还原反应活性中心原子构象的基础上，于贵金属表面原子构象可控地构建铂族金属纳米结构作为高可见光吸收/高活性催化剂，耦合甲酸分解原位产氢和卤代污染物的还原脱卤反应，实现可见光增强的氟苯等持久性污染物的高效降解。借助贵金属的表面增强拉曼活性，原位研究反应机理和光促进反应过程。同时深入研究热电子等表面激元弛豫产物在铂族金属与贵金属原子间的转移过程，加深对光-贵金属/铂族金属纳米催化剂-表面吸附物间作用过程的认识。项目的实施不仅可为提高太阳光利用率和推动铂族金属催化体系在环境污染治理中的应用积累基础数据，对有机合成和能量储存/转换领域也有一定参考价值。

Pd催化脱卤可安全高效处理卤代污染物，同时，Pd催化的碳-卤键(C-X)活化过程也是有机反应碳-碳交叉耦联的关键步骤。然而单金属Pd催化剂存在活性差、稳定性低等问题，限制其实际应用。研究表明，通过引入Au等其他金属与Pd形成双金属结构可以显著提高Pd催化活性。但对Au促进Pd催化活性的机制一直认识不清。更重要的是考虑到Pd的高成本，只有将Pd的原子利用效率提高到最大才有可能限制的降低Pd催化剂的成本，其前提就是从原子尺度明确C-X键的活化过程的活性中心。.本项目首先设计了具有明确结构的Au@Pd催化剂, 并发展了对活性中心进行精细表征的分析方法；利用发展的方法，系统的研究了活性中心的电子结构、配位数和界面原子对C-X键活化过程的影响，明确了所谓双金属效应主要是电子效应，同时从原子尺度识别了从C-Cl, C-Br到C-I的活性中心；同时，通过对Pd催化剂的缺陷位点进行系统调控，明确了缺陷位点在对决定C-X键断裂后活性中心的再生及决定产物的选择性的活性H*生成与稳定过程中的重要作用；进一步，研究发现发展的Au@Pd无法断裂C-F键，铂族金属中仅有Rh具有一定活性，但活性偏低，难以实际应用。研究发现在Rh表面存在尚未报道的H中毒现象，而将Rh以亚原子层沉积在Pd表面可以有效的抑制该现象，并将反应活性提高50倍以上，有效去除六氟苯和全氟磺酸。值得一提的是，这种Pd@Rh催化剂可以深度将卤代苯酚高选择性的还原为高附加值的环己酮，从而提高卤代酚类废水处理的综合经济效应。同时，本项目设计了Pd3Cu金属间化合物，通过抑制Pd离子的释放证实了C-C交叉偶联过程可以通过多相催化过程发生，为回答C-C交叉偶联过程是否可以多相发生这一长期争议性问题提供了新的实验证据。此外，考虑到引入光照可以显著促进反应进度，研究还发展了原位研究光致热电子归趋的方法，发现表面氧化物是导致光能浪费的主要原因；最后，研究发展了基于配体共享合成Fe基贵金属化合物的新方法，实现了负载型金属化合物团簇的一步法合成，设计的材料可以高效转化卤代物。