原位法制备钨硫金属簇-聚合物复合材料及其三阶非线性光学性质研究

It is the urgent need for metal clusters having strong optical limiting effect being extensively used in the fields of laser protection field, reacted with solid optical carriers to become composite materials. The key problem to be solved is how to keep the molecule structure of cluster and its nonlinear optical properties after composite. This project focuses on the composite reaction of W/S clusters and polymer pervious to light, investigating the preparation methods and conditions of this new class of composite material, adjusting and controling the structure of the cluster in composite material through selecting suitable ligand, monomer and initiators or changing the reaction conditions such as concentration and temperature, and determining the optical limiting effect of the composite material. The third-order nonlinear coefficients of the solid composite material will be simulated and calculated based on reasonable energy level transition theory model. Furthermore, it will reach a conclusion of the relationship between the properties of cluster and the structure of composite material, considered experimental data. The innovation point of this project is to introduce "in-situ polymarization" into preparing polymer-matrix composites doped with cluster, in order to improve the uniformity of smaller microscopic composite structure, keep the characteristic molecular structure of cluster and its good nonlinear optical properties. The project plays an important role both in theory and application, promoting the research of nonlinear optical properties of metal clusters in solution toward the direction of solid composite synthesis.

将具有优良光限幅性质的金属簇合物与固态光学载体进行复合，是实现其在激光防护等领域广泛应用的迫切需要；其中待解决的关键科学问题是如何使簇合物在复合后仍保持其本身的分子结构特征和非线性光学性质。本项目拟开展钨硫簇合物与透光高聚物复合反应的研究，探索这类新型复合材料的制备方法和条件；通过配体、单体、引发剂的选择和浓度、温度等条件来调控簇合物分子在复合材料中的结构并测试光限幅等非线性光学性质；通过建立合理的能级跃迁模型对固体复合材料的三阶非线性光学系数进行理论模拟和计算，结合实验数据分析得出钨硫簇合物光限幅性质与复合材料结构之间的关系。项目将"原位聚合法"移植到簇合物与高聚物的复合，以提高更小尺度下的微复合结构的均一性，保持簇合物分子的骨架结构特征及良好非线性光学性质。本项目的实施将对推动金属簇合物非线性光学性质研究从溶液相向固相复合化方向发展具有重要的理论意义和应用前景。

金属簇合物具有光透射率高、限制阈值低、损伤阈值高、响应时间快、稳定性强的特点，在综合指标上与其它基于非线性光学原理的光限幅激光防护材料相比具有明显优势。而簇合物的三阶非线性光学性质通常在溶液中进行测试。溶液态不适合制成器件，稳定性差，也不便于携带、储存、运输，因此作为光学材料使用需要固态光学载体。基于钨硫簇合物的优良三阶非线性光学性质和光学材料应用的固态化需要，我们了开展钨硫簇合物的合成及与有机聚合物的复合研究。本研究制备的簇合物与有机聚合物的固体复合材料是一类着眼于应用的新型非线性光学材料。.针对如何保持簇合物在复合后的结构特征和非线性光学性质这一关键问题，将“原位聚合法”移植到簇合物与有机聚合物的复合，这是非线性光学材料研究领域的一种新尝试。该方法是将簇合物在有机聚合物的“单体”中均匀分散，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，在聚合过程中同步实现复合，从而能够将簇合物分子掺杂到高分子聚合链中，即达到簇合物分子-有机聚合物重复单元的混合。这样，一方面避免高分子链的交联影响簇合物分子的均匀掺杂，保证实现更小尺度下的微复合结构的均一性；另一方面簇合物因受到聚合链孔洞空间限制，有效防止簇合物分子发生团聚，这对保持簇合物分子的骨架结构及纳米尺寸特征，从而保持其良好的光限幅性能等非线性光学性能是十分必要的。.采用原位聚合法分别将钨簇合物与聚甲基丙烯酸甲酯等高透光率聚合物单体进行复合制备，通过调整簇合物掺杂浓度、改变聚合反应的温度、时间等方法对其制备条件进行优化，得到了一系列新型聚合物基钨簇合物复合材料。本研究制备的新型聚合物基钨簇合物复合材料可望应用于激光防护领域，特别是对人的眼睛和仪器设备中的光电传感器起一定保护作用；另外，本研究实施的原位聚合反应制备固体材料的方法将对推动金属簇合物非线性光学性质研究从溶液相向固相复合化方向发展，并且此方法具有一定普适性，可望应用于其它类型高分子聚合物基固体复合材料的制备。