多酸基稀土MOFs晶态杂化材料构筑及质子导电性能研究

Using polyoxometalates, rare-earth ions and organic ligands as building units, aiming at proton conducting performance, this project plans to design and synthesize new POM-based rare-earth MOF crystalline materials. Employing the advantages of the metal centers of rare-earth MOFs possessing higher coordination numbers and many unsaturated coordination sites and designable pore size, shape and surface properties of MOFs materials, through encapsulating proton carriers and increasing proton concentration and hopping sites density, this project will design continuous and stable H-bond networks, improve water retentivity and film-forming ability of materials, enhance the stability of polyoxometalates in polar solvents such as water, solve the disadvantage of classic polyoxometalates soluble in polar solvents resulting in falling off from proton exchange membranes, and achieve high temperature (above 100 ºC) high proton conducting materials. Clarifying the proton conducting mechanism, and illustrating the influences of the hybrid structures, the types of POMs and proton carriers on proton conductivity, this study will provide the theoretical foundation and experiment evidences for achieving new proton conducting materials with high proton conductivity, high stability and capable of applied in fuel cell proton exchange membrane.

以多酸、稀土离子及有机配体为构筑基元，以质子传导性能为导向，设计合成多酸基稀土MOFs晶态杂化材料。利用稀土MOFs的金属中心具有较高的配位数、较多的不饱和配位点以及MOFs材料的孔洞大小、形状及内表面性质的可设计性等优势，通过引入质子载体，增加质子浓度及质子跳跃点密度等策略，设计连续、稳定的氢键网络，提高材料的保水性及成膜性，增强多酸对水等极性溶剂的稳定性，解决经典多酸作为质子导电材料因易溶于极性溶剂而从质子交换膜上脱落的缺点，获得高温（高于100℃）高质子传导材料。阐明质子传输机理，揭示杂化物结构、多酸结构基元类型及质子载体种类等对导电性能的影响，为获得电导率高、性能稳定可应用于燃料电池质子交换膜的新型质子传导材料提供理论和实验依据。

围绕立项时确立的研究目标，即（1）设计合成具有质子导电功能的新型多酸基稀土MOFs晶态杂化材料，解决经典多酸质子导电率受温度影响的局限，获得高温质子传导材料；（2）阐明质子传输机理，揭示杂化物结构、多酸类型及质子载体种类等对导电率的影响，为获得电导率高、性能稳定可应用于燃料电池质子交换膜的新型质子传导材料提供理论和实验依据。主要取得如下成果：（1）设计合成十余种多酸及多羧酸基稀土MOFs，表征其组成和结构，探索合成条件对其组成与结构的影响；（2）探讨了温度、相对湿度等条件对材料质子电导率的影响，研究了氢键网络在不同湿度及温度下的稳定性；（3）研究了MOFs结构中质子传导路径不同对质子传导性能的影响，发现直线型路径比弯曲（如Z字形）路径具有更好的质子传导性，为设计制备新型质子传导材料提供了信息；（4）设计合成了多酸-聚乙烯亚胺高分子复合材料，克服了经典多酸质子导电率受温度的限制，获得高温（高于100 ℃）质子传导材料；（5）设计合成了多酸-SBA15复合材料。在具有一维孔道的SBA-15分子筛内构筑基于多酸的连续、稳定的氢键网络，由于质子沿着直线型路径传递缩短传输距离，提高质子传输效率，类似质子“快速路”，获得适用于中、低温条件的质子导电材料。.在基金资助下发表论文11篇，邀请国内外学者做学术报告4场，教师、研究生参加学术会议14人次，做邀请报告及口头报告3次。