大气中Criegee中间体与H2O和SO2反应的理论研究

Criegee intermediate (CI) is one of important intermediates in the formation of secondary organic aerosol (SOA). Understanding its formation and transformation processes in atmosphere has important scientific significance to understand SOA formation mechanism and control strategy. Due to limited conditions, experimental results are not consistent in relative studies on transformation of CI. The reason is unclear mechanisms involved in these reactions. Therefore, by quantum chemistry methods,this project intends to elucidate the microscopic reaction mechanism at the molecular level, and provide theoretical guide for further experiments. The aim is to investigate the reactions involved in CI transformation processes, including CI with H2O and SO2 gas-phase reactions, and heterogeneous reactions of CI on different particle surfaces. Through reaction mechanisms, kinetics, structure-activity relationship (SAR) and water-catalyzed effect, it will reveal transformation of CI from the molecular level, so as to elucidate the chemical mechanism in SOA formation process. The results of this project are expected to provide theoretical guidance and foundation for the treatment of haze pollution, and improving the quality of atmospheric environment, and so on, moreover, the results of mechanisms will gain insight on new methods concerning theoretcial investigation on CI .

Criegee中间体（CI）是二次有机气溶胶（SOA）形成中的重要中间体之一，了解其在大气中的形成和转化过程对理解SOA的形成机制具有重要的科学意义和实际价值。受实验条件限制，对CI与H2O及SO2反应的研究结果并不一致，其原因是涉及的化学反应机理尚不透彻，因此，本项目拟采用量子化学计算方法从分子层次进行剖析，阐明微观机理，为实验提供理论指导。本项目针对与CI转化有关的重要的气反应进行研究，主要包括CI与H2O及SO2的气相反应和CI在不同颗粒物表面的非均相反应。通过对这些反应的机理、动力学性质、构效关系和水催化效应的研究，将在分子层次揭示CI转化过程，从而阐明SOA形成过程中的化学机制。本项目的研究成果有望为治理雾霾污染、改善大气环境质量等提供理论指导和依据，还可以为大气中CI反应的理论研究提供新方法新思路。

本项目通过理论计算方法重点研究了Criegee中间体与H2O以及SO2的气相反应机理，以及CH2OO在α-Al2O3（0001）和NaCl（111）表面上的非均相吸附过程。较系统的研究了一系列Criegee中间体（CH2OO、syn-, anti -CH3CHOO和(CH3)2COO）与H2O以及SO2的反应机理以及水分子对反应的催化作用和正烷基取代基团的构效关系。结果表明在CCSD(T)/6-311++G(2d,2p)//wB97XD/6-311++G(d,p)水平下CI+H2O气相反应的主要产物为水分子中的H原子和羟基分别加成到Criegee中间体中的末端氧原子和活性C中心而生成的过氧有机酸。采用wB97XD/6-311++G(3df,2pd)//wB97XD/6-311++G(d,p)理论方法研究了CI+SO2→SO3反应，结果表明甲基基团的增加会引起反应能垒的升高。更大正烷基取代基团的Criegee中间体与H2O以及SO2反应呈现出相同的效果，即正烷基取代基团的引入导致反应能垒的升高，但是取代基团的增加对反应能垒没有明显影响。水分子对Criegee中间体与H2O反应有明显的正催化效应，可以降低反应能垒，加速反应的进行；而水分子虽然也降低了Criegee中间体和SO2反应的能垒，但是降低趋势相对较小。非均相反应研究表明CH2OO在α-Al2O3(0001)表面上不能发生有效吸附，可能会发生单分子分解反应；而CH2OO在NaCl(111)表面上可以稳定吸附。