树状大分子多功能整体材料的制备及其在极性药物污染物分析中的应用

The pharmaceutical pollution in water and soil has become a serious problem in our country. So it is urgent to develop high-effective, rapid and accurate methods for determination trace pharmaceutical pollutants in them. The overall objective of this proposal is to develop a novel multi-mode adsorbent based on polymer, large-mesopore silica or organic-silica hybrid monoliths, which are functionalized with hyperbranched, multifunctional dendrimers. By combining both advantages of denerimer and monolith, the obtained adsorbents are expected to possess high adsorption capacity, high selectivity, fast mass transfer and good stability, and can be used for separation and concentration of polar, ionic pharmaceuticals. The pore geometries of different-generation dendrimer-functionalized monoliths are characterized. Combining the chromatographic evaluation for targeted pharmaceuticals, the retention mechanism based on non-linear dendrimer phase are discussed. The high-selective, high-sensitive analytical methods for polar pharmaceutical pollutants in water and soil are established based on magnetic stir-bar sorptive extraction combined with LC-UV, LC-MS-MS. This study will provid a good way to solve both problems of low efficience and poor selectivity of tradition monoliths, new analytical methods for pharmaceuticals in complex environments, and also a meaningful reference for developing new chromatographic phases.

水和土壤中药物污染是我国面临的一个严重问题，为此亟需建立高效、快速、准确的分析方法以用于其中痕量药物的检测。本项目拟利用高枝化、含大量官能团的树状大分子对聚合物、大尺寸介孔硅胶及有机杂化-硅胶整体材料进行功能化，发展集两者优点为一体，吸附容量大、选择性高、传质速度快及稳定性好，同时又适合极性离子型药物分离和富集的多模式色谱吸附剂。通过对不同代数树状大分子功能化整体材料的孔结构表征，结合它们对目标药物的色谱评价，探讨基于非线性树状大分子的色谱保留机理。同时，建立整体式磁性搅拌棒固相萃取与LC-UV、LC-MS-MS结合的高选择性、高灵敏度的水和土壤中极性药物污染物的分析方法。本项目的开展为解决传统整体材料对极性化合物低效、选择性差等问题提供了新的研究思路，为复杂基质中的药物分析提供了新方法，并对新型色谱固定相的发展也有一定的借鉴意义。

药物作为一类备受关注的新兴污染物，由于其多为极性或离子型、在环境中浓度为痕量甚至超痕量水平且样品基质复杂，因此使用传统C18、C8和HLB分析时，常存在回收率差、富集倍数低、基质效应严重的问题。针对这一问题，本项目开展了树状大分子和超支化聚合物功能化混合模式材料的制备及应用研究，包括复杂基质中酸性药物污染物的高选择性、高灵敏度分析、复杂基质中酸、中及碱性多组分分离分析技术、以及离子交换容量在混合模式固相萃取中的重要作用等。结果表明，树状大分子功能化混合模式吸附剂兼顾多组分复杂体系中的痕量酸、中和碱性污染物，并且可以通过控制淋洗和洗脱溶液的pH值、强度，实现酸性与中、碱性及其它干扰物质的精细分离，从而显著降低基质效应，提高了分析方法的准确性和灵敏度。我们自主研制的树状大分子和超支化聚乙烯亚胺功能化混合模式材料的离子交换容量分别高达0.47和0.57 meq/g，而商品化Oasis MAX的离子交换容量仅为0.25 meq/g，使用50 mg 树状大分子功能化吸附剂取得了与商品化150 mg Oasis MAX相媲美的净化效果和回收率，这一事实充分证明了具有超高离子交换容量的混合模式材料在复杂基质样品富集和净化上的优势。此外，我们所建立的反相/强阴离子混合模式固相萃取-高效液相色谱-紫外检测法（SPE-HPLC-UV）对弱酸性药物具有超高选择性，回收率为81.9-104.0%；所建立的反相/弱阴离子混合模式SPE-HPLC-UV法能够用于环境水中痕量强酸和弱酸性非甾体抗炎药的同时测定，检测限低至2-25 ng/ L；所建立的超支化混合模式固相萃取方法用于复杂基质中酸、中及碱性多组分分析时具有优于Oasis MAX的净化效果，能在复杂样品中鉴定出更多的化合物，回收率为82.2%-103.1%，RSDs低于8.3%。本项目发展的这些样品前处理材料和方法对于探究污染水平、污染物筛查、评估人体暴露风险以及进行污染预防和控制都具有十分重要的意义。