多功能有机-无机杂化整体柱的制备及其在元素形态分析中的应用

We are facing serious challenges with respect to environmental element speciation for the existing methods cannot completely meet the requirements of relative studies. Using flexible and facile thiol-ene click chemistry combined with sol-gel method, and uniquely designed assemble of functional groups, we propose to develop novel multifunctional organic-inorganic hybrid monolithic columns for high-performance liquid chromatography and capillary electrochromatography, or solid phase (micro)extraction in element speciation. The monolithic columns are expectably used for efficient separation and analysis of the existing chemical forms of As, Cr, Hg, Se, etc. in complex matrixes under simple and mild elution conditions without disturbing the labile species in real-world samples, which helps in understanding speciation information of these typical metal/metalloid elements more comprehensively. Through characterizing the multifunctional hybrid monolithic columns, we will reveal their chemical compositions, functional group types, morphological and structural features. We will also investigate the selective extraction performance of the hybrid monolithic columns to elemental species of As, Cr, Hg, Se, etc., as well as the relevant influence factors, elucidating the interaction mechanisms between functional groups of hybrid monoliths and various elemental species. The potential research results could not only offer novel separation and analysis protocols with high resolution, recognition and species stability for element speciation in the environment, but also provide beneficial references for the development of efficient and economic strategies on transformation and elimination of toxic elemental species.

环境中的元素形态分析正面临着严峻的挑战，现有方法尚不能满足相关研究的要求。本项目拟通过灵活便捷的巯-烯点击化学结合溶胶-凝胶法，采用独特设计的官能团组合，开发新颖的多功能有机-无机杂化整体柱，用于元素形态的高效液相色谱和毛细管电色谱分析，或固相（微）萃取，有望实现无需扰动样品中的易变形态、在简单且温和的洗脱条件下高效分离分析复杂基质中As、Cr、Hg和Se等典型金属/类金属元素的形态，并更加全面地了解这些元素的形态信息。通过对多功能杂化整体柱进行表征，揭示其化学组成、官能团类型、形貌和结构特征。同时，考察杂化整体柱对As、Cr、Hg和Se等元素形态的萃取性能及其影响因素，阐述杂化整体柱的功能基团与形态相互作用的机制。项目的研究结果不但可以为环境中的元素形态分析提供分离能力强、识别选择性高、形态稳定性好的分离分析方法，而且可以为开发高效、廉价的有害元素形态的转化和消除策略提供有益的借鉴。

为了应对环境中元素形态分析面临的已有方法不能满足相关研究要求的严峻挑战，本项目通过便捷的溶胶-凝胶法（Sol-gel）、一锅法（One-pot）和巯-烯点击反应等合成及修饰方法，结合理论计算，采用独特设计的官能团组合，制备了单功能化的氨基、巯基和羧基有机-无机杂化整体柱，以及双功能化的氨基/巯基和氨基/羧基有机-无机杂化整体柱。在合成过程中，发展了通过“从介孔硅材料到杂化整体柱”的策略选择最佳反应条件，大幅度减少了整体材料与毛细管脱壁现象、提高了反应产率、优化了不同功能基团的覆盖率和分布均匀性。我们将新开发的杂化整体柱成功用于元素形态的管内固相微萃取（In-tube SPME）或毛细管微萃取（CME）分离富集，同时寻找到几种能在柱上保持易变形态稳定的洗脱剂，实现了无需扰动样品中的形态、在简单且温和的洗脱条件下高效分离分析环境水样中砷和铬等几种金属/类金属元素形态的方法。特别是所建立的方法可以在野外对环境水样进行现场、实时预处理，既减少了水样搬运回实验室的工作量，又避免了元素形态在运输和存储过程中发生改变。另一方面，通过对多功能杂化整体材料进行表征，揭示了它们的骨架组成、官能团类型、形貌和结构特征。同时，考察多功能杂化整体柱对几种典型元素形态的萃取性能及其影响因素，阐述了杂化整体柱的功能基团与形态相互作用的机制。我们还以金纳米粒子作为桥连剂，对多功能杂化整体柱进行后修饰，合成了可以方便进行多种功能基团灵活组装的整体基材，为发展新一代可用于元素形态分离富集的多功能兼容杂化整体柱提供了一种通用材料。项目的研究结果不但为环境中的元素形态分析提供了分离能力强、识别选择性高、可靠性佳、形态友好的分离分析方法，而且为开发基于有机-无机杂化整体柱的高效、廉价的有害元素形态的转化和消除策略提供了有力的支撑。