结构可控受限微环境内无定形前驱物相矿化机理研究

Biological process of amorphous precursor frequently occurs in “privileged environments”, such as “frameworks” and compartmentalization composed of organic matrices, where the morphology and microstructures of biominerals can well controlled. It will be great importance to construct the constraint microenvironments analogous to biological systems, and reveal the confined effects of mineralization mechanism. It also provides a versatile pathway to systematically study the mineralization about amorphous precursor, which has both academic scene and applied value. In this project, the controllable and confined microenvironments will be introduced into the field of biomimetic mineralization. In this project, the mechanism of amorphous precursor in the confined volumes will be researched thoroughly. Several key problems will be solved. (1) How to control over shape, sized and surface properties of the confined environments? (2) Dynamical formation and growth of amorphous precursor in the constraint volumes; (3) to explore the composition and structures of amorphous precursor; to illustrate the mechanism of assembly, phase transition and stability in this system; (4) to explain the synergistic effects or other stimulus condition on the mineral behavior. Several biomimetic materials with special functionalities will be designed and synthesized. Furthermore, the mechanism of amorphous precursor in the constrained volumes will be summarized and extended into the synthesis of other inorganic and organic system. Their application in the medicine and catalysis fields will be researched.

无定形相的矿化过程通常发生由基质形成的特殊微环境下，“网络状”或“区室化”环境可有效的塑造生物矿物的结构和形貌。构筑类生物受限微环境，揭示“约束效应”下的矿化行为，为仿生矿化研究提供了新的研究视角，具有重要的理论意义和应用价值。本项目中，我们将结构系统开展结构可控的受限微环境内的无定形相的矿化机理研究，着重解决如下关键性科学问题：（1）探索调控微矿化体系形状、尺寸及表面结构等的实验方法和条件；（2）明确封闭或半封闭微环境内无定形相动态形成和生长过程规律；（3）探明受限微体系内无定形相组成和结构，并揭示可控组装、相转化及稳定性机理等；（4）阐释协同条件或刺激因素诱导的矿化过程规律。通过本项目的研究，设计并合成多种具有特定结构的仿生功能复合材料。并将该体系研究的矿化机理拓展至其它有机/无机体系，开展该类仿生材料在医药和催化等领域的应用性研究。

本课题系统研究了多种受限微环境内无定形矿化前驱物的矿化行为，揭示了一般性的矿化规律，并依据微观调控基质原理合成了多种仿生功能材料，并拓展了它们在众多领域的应用。研究成果如下：.（1）我们利用聚合物、掺杂离子和微观界面的协同，在矿化溶液中成功制备了螺旋、类“虫子”和“麦穗”等多种碳酸盐超结构。并在PAH/(Ca,Sr2+)液态相体系中，首次通过精确调控液态相形成—固化—结晶的周期性变化，合成了规整的自组装立体图案。(2) 我们设计了一种简单、高效的仿生合成中空、多孔的矿物吸附剂方法。矿化早期，添加剂促进无定形模板的生长；并在晶体过程中吸附于特定的界面，促进片状结构的生长和组装。最终合成的由超薄纳米组装而成的BaCO3和OCP超结构，它们对不同污染物（CrO4-、重金属和有机物）显示出良好的吸附性，具有巨大的应用前景。(3) 我们系统研究了多种无定形相在纳米孔径内的生长行为。探明了孔径内由无定形到亚稳相的生长过程，并阐明了利用单晶相生长的有利条件，如小孔径和适量的离子掺杂等。在PSS-co-MA/Ca2+体系中，我们首次发现，借助固态ACC可形成与TE膜一样孔径大小和取向的多孔矿物膜，为借助衬底的拓扑结构来塑造晶体结构提供新思路。（4）我们合成多种含有ACP水凝胶，探明了其微观结构和形成机理。并借助不同的合成条件和协同分子调节了凝胶网络性质，并将它们应用于热致变色、抑菌、药物负载和人工智能皮肤等领域。我们首次借助ZnSC凝胶模板，制备了具有等级孔径的ZIF-8纳米线、带、管和螺旋带，并揭示了团簇—颗粒组装—介孔的生长过程。该材料在药物负载、模拟酶，酶固定等方面显示出优越的性质。 (5) 我们在PAH/（Ca,Mg）矿化体系中，合成了表面由包裹ACC层，内部包含规整的柱体密堆积的结构；这是首次借助液态相合成出的类“贝壳”外层结构。我们在磷化渣废液中通过调节pH和Eh合成了FePO4@MeOx核壳结构，并转化LiFePO4@MeOx电极材料。非晶MeOx层避免电子和Li+的在LiFePO4表面的非对称性传导，使得材料具有优良的电化学特性，为“以废治废”提供新思路。