一种氧气辅助的钯催化碳-碳键形成反应新技术的普适性及氧气促进反应机理的研究

碳-碳键形成反应是实现从简单分子到复杂有机化合物的关键步骤之一，在精细化学品合成中占有重要地位。钯催化的碳-碳键形成反应通常需要使用昂贵的有机配体及大量有毒有机溶剂且需惰性气氛保护。申请人近期的探索研究发现，钯催化的碳-碳键形成反应在绿色溶剂体系如聚乙二醇中无需外加配体即可顺利进行，特别是发现氧气的存在能促进原位生成的纳米钯催化剂的性能。本项目拟对这一新颖的反应体系进行系统深入的研究，揭示氧气在无需外加配体的碳-碳键形成反应中对原位形成的纳米钯催化剂的作用机制和影响因素；诠释原位生成纳米钯的微观结构及其催化性能之间的规律性关系；采用代表性的不同反应体系和不同类型反应，探究揭示氧气辅助的钯催化碳－碳键形成反应的普适性。课题的实施将开创一个无需惰性气体保护、简单且环境友好的催化体系，在氧气存在条件下于绿色溶剂中实现钯催化的碳-碳键形成反应，研究内容将丰富和发展碳-碳键形成反应的科学内涵。

发展了系列有氧条件下无配体钯催化的Suzuki反应、Sonogashira反应及Ullmann反应等碳-碳键形成反应新体系。其中，发展了两类绿色溶剂中、无需惰性气体保护且操作简便的高效无配体Suzuki反应催化新体系：（1）在空气和水/有机溶剂中进行的无配体钯催化的Suzuki反应体系，实现联芳类化合物的简单、高效制备（Green Chem., 2011, 13, 1260; Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 7875; Eur. J. Org. Chem., 2013, 4345）；（2）以水为单一介质的无配体钯催化的Suzuki反应体系，为联芳类化合物的合成开拓了一条绿色工艺（Green Chem., 2012, 14, 2999）。深入研究了氧对无配体钯催化的Suzuki反应的作用机制，发现水和氧的协同作用是关键，有氧气氛抑制纯有机溶剂中的Suzuki反应，但促进水相中的Suzuki反应，且这种协同作用具有普适性（Org. Biomol. Chem., 2011, 3009）。将有氧气氛中的Suzuki反应体系用于有重要应用前景的三苯胺类联芳化合物（Eur. J. Org. Chem., 2011, 4345; Appl. Organomet. Chem., 2011, 25, 862）和芳基取代苯胺衍生物(Arkivoc, 2012, (ix), 62)的简便、高效合成。研究结果发表SCI收录论文11篇（6 篇SCI IF > 3），其中国际刊物9篇，一篇封面论文(Org. Biomol. Chem., 2012, 10, 7875)，两篇论文入选“Top Ten Most Accessed Articles”(Green Chem., 2011, 13, 1260; Org. Biomol. Chem., 2011, 9, 1054)，一篇论文被国际知名化学网站ChemistryViews作为亮点介绍(Eur. J. Org. Chem., 2011, 3009)，一篇论文被国际著名有机合成杂志SYNFACTS作为焦点论文推介(Eur. J. Org. Chem., 2013, 4345)。发表国际会议论文5篇，申请中国发明专利4项，培养一名博士生和五名硕士生。