基于氧气参与高价态金属钯多齿配合物的反应机理研究

High performance computing plays an irreplaceable role in a growing field of research areas (chemistry, biology, materials, etc.).This project belongs to computational organometallic chemistry. Ring flipping, defined from the conformation of cyclohexane, is a phenomenon of the interconversion due to lower barrier rotation of single bonds of cyclic conformers. Such flipping occurs in multiple dentate ligands that can lead to different flexibility of ligand, which contributes various coordination (eg. 2-, 3- in tetradentate ligand). Under such kind of tetradentate ligand coordination, we are planning to investigate the reaction mechanism of high oxidation state palladium complexes with oxygen oxidant through state of art calculations. This novel reaction forms a new sp3 C-C bond at room temperature that is hard for other transformation. Based on our mechanistic study, we may be able to understand the role of O2 and palladium complexes with high oxidation state which may provide us a fundamental clue to improve the reaction efficiency of small molecule activation and conversion. The content of this project include: 1. Probe the interaction of Pd complexes (especially the high covalent Pd) with O2; 2.The Me group migration process and mechanism details; 3. The reductive elimination of sp3 C-C bond in Pd complexes to summarize a general rule; 4. Ligands rational design through computational study to control reaction activity and selectivity precisely. The key scientific problems for this project may involve: a. the spin crossover effect of metal-O2 complexes; b. axial/equatorial coordination effect for small molecules activation; c. tunable coordination (especially for non-dominant conformation) of ligand flipping for reaction reactivity and selectivity。

高性能计算正在越来越多的研究领域(化学，生物，材料等)中发挥其不可替代的作用。本项目属于计算金属有机化学，拟从一类新颖配位数可变的四齿配体钯络合物入手，通过计算模拟系统地研究该类化合物在O2分子作用下，室温形成新sp3-碳碳键的机理问题。以此揭示该类配合物，高效利用大气中三线态的O2生成有用小分子，为简单小分子活化和转化奠定理论基础。该项目拟研究：1.计算Pd配合物与O2分子的相互作用机理，研究高氧化态Pd络合物的成因；2.探究形成三甲基高氧化态Pd中间体的机理，探究甲基迁移的过程；3.研究高氧化态Pd中间体的还原消除过程，总结sp3碳还原消除的一般规律。4.对配体进行理性的设计，从而达到化学反应活性和选择性的精准控制。项目研究涉及氧气引发的金属配合物的自旋交叉耦合作用，配体轴向/赤道向对小分子活化的影响以及多齿非优势构象配体对反应活性的影响等重要的科学问题。

高性能计算正在越来越多的研究领域(化学，生物，材料等)中发挥其不可替代的作用。本项目从一类新颖配位数可变的四齿配体钯络合物入手，通过密度泛函理论计算系统地研究了该类化合物在O2分子作用下，室温形成新sp3-碳碳键的机理问题。反应经历了五个重要过程：（1）氧气氧化Pd(II)生成Pd(III)-O2; (2) Pd(III)配合物与Pd(IV)−OOH配合物之间的自旋交叉耦合过程；(3) Pd(IV)−OOH配合物对Pd(II)配合物过氧氧化作用； (4) Pd(IV) Me2(OH) 配合物向Pd(II)配合物的甲基正离子转移过程；(5) Pd IV(Me)3 配合物的还原消除过程。揭示了机制过程中前线轨道HOMO-LUMO匹配的作用，指出三线态氧气可以被氢键以及配体轴向反位效应共同活化，为简单小分子活化和转化奠定理论基础。揭示了反应机制中甲基正离子的迁移，以及高价金属Pd轴向-赤道向配体的还原消除过程，并阐明了转化过程中的关键中间体和相关能量参数，指出金属有机配合物中“柔性相互作用”的重要性。配体的柔性作用不仅能稳定金属Pd配合物，还能动态调节反应的动力学从而促进温和条件的反应转化。我们课题组也在其他反应转化的机制中发现类似的“柔性相互作用”，如不对称催化反应，RNA的水解等机制。相关内容共发表SCI论文8篇，其中包括，Nature.Commun. (1篇)，J. Am. Chem. Soc. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)，ACS Catal. (1篇)。项目负责人2019年获得天津市杰出青年基金资助，2020年获得Thieme Chemistry Journals Award奖。