低压一步法合成碳酸二甲酯的高效催化体系研究

Dimethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign product and versatile intermediate, which is so-called “new base of organic chemistry”. Industrially, DMC is produced in two steps: cyclic carbonate is first synthesized using carbon dioxide and epoxide as raw materials, and then the intermediate is reacted with methanol to produce DMC. Due to the simplicity and economical efficiency, the one-pot synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide, epoxides and methanol is more attractive. The key to the high efficient and green approach for one-pot synthesis of DMC under low pressures is the development of catalytic systems. Based on the recent study on the one-pot synthesis of DMC under low pressure over carbonates by our group and the literature reports on the highly efficient synthesis of cyclic carbonate from carbon dioxide and epoxide catalyzed by hydroxyl functionalized ionic liquids, in this project we plan to design novel binary catalysts composed of hydroxyl functionalized ionic liquids and alkali salts for the one-pot synthesis of DMC under low pressures. The catalytic behaviors (catalytic activity, selectivity and reusability) of the binary catalysts will be investigated systematically in the one-pot synthesis of DMC from carbon dioxide, epoxide and methanol under low pressure (< 2 MPa). The effects of structures of the ionic liquids (the number and the position of the hydroxyl group, different substituents) and the combination way of the binary catalysts will be illustrated in detail. The synergetic effect of the binary catalysts via control experiments will be investigated to disclose the mechanism. The objective of this project is to develop a green and efficient synthetic approach for DMC as a potential industrial method.

碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的化工原料，工业上主要由二氧化碳与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯，再经与甲醇酯交换反应两步制备。如何实现直接由二氧化碳、环氧烷烃和甲醇一步高效、绿色合成DMC是一个既有重要科学意义又有实际应用价值的研究课题。关键是要在催化剂创新方面有所突破。本项目基于申请人在前期对碳酸盐在低压下能有效催化一步法合成DMC反应的研究发现，并借鉴文献关于羟基功能化离子液体能高效催化二氧化碳和环氧烷烃生成环状碳酸酯的研究报道，拟设计由羟基功能化离子液体和碳酸盐组成新型双组份催化剂，以创新低压一步合成DMC的催化体系为切入点，系统研究双组份催化剂在低压下（< 2 MPa）催化一步合成DMC反应的性能（催化活性、选择性及重复使用性），探明离子液体的分子结构及其与碳酸盐的组合方式对一步合成DMC反应的影响规律，为一步法合成DMC提供一条更具工业应用前景的绿色工艺路线。

二氧化碳既是造成全球温室效应的主要原因之一，也是一种无毒、充足、不可燃并且廉价的C1资源。因此，如何有效地利用二氧化碳造福人类一直是科学家关注的焦点。有机碳酸酯是一类重要的化合物，具有极性高、粘度低和毒性低等特点，可在某些有机过程中有效地替代有害试剂。因此，将二氧化碳转化为有机碳酸酯具有重要的应用价值。碳酸二甲酯（DMC）是最简单的有机碳酸酯，由二氧化碳、环氧化物和甲醇一步合成DMC以及由二氧化碳和甲醇直接合成DMC都是制备DMC的重要方法。本项目以创新催化剂和降低反应压力为切入点，对一步法合成DMC以及直接法合成DMC分别进行了深入、系统研究，并拓展到其他有机碳酸酯的合成。主要创新性研究结果如下：1）设计合成了系列羟基功能化的离子液体（HFILs），在此基础上发展了由HFIL和碱金属碳酸盐组成的双组份催化体系，其可在较低的初始压力下将二氧化碳、环氧化物和甲醇高效转化为DMC，双组份催化剂可重复使用四次。在优化的反应条件下，以环氧丙烷为原料时DMC的气相收率为64%，以环氧乙烷为原料时DMC的气相收率为81%。2）以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）为活化剂、离子液体为促进剂，在二溴甲烷存在下，发展了可在较低的初始压力（0.25 MPa）将二氧化碳和甲醇转化为DMC的高效反应体系，DMC气相收率最高达81%。不使用离子液体，在DBU和二溴甲烷存在下，反应可在二氧化碳气球条件下进行，DMC气相收率最高达23%，反应结束后反应混合物经减压蒸馏得到的剩余物经过氢氧化钾处理，可实现DBU的重复使用。3）以DBU为活化剂，发展了在较低的初始压力下由二氧化碳、醇和溴代烷烃一锅合成有机碳酸酯的高效反应体系，在优化的反应条件下制备了24个对称和不对称的有机碳酸酯。此外，以二氧化碳、苯胺及其衍生物和溴代烃为原料、DBU为活化剂，合成了24个氨基甲酸酯类化合物，最高收率达91%。本项目的研究结果为实现“双碳”目标提供了具有工业应用前景的技术路线。