微反应器中丙烯气相直接环氧化反应行为研究

Among all the synthesis routes of propylene oxide, the in situ epoxidation of propylene in hydrogen and oxygen is an ideal option due to its green and economically beneficial nature. However, when mixing with oxygen, hydrogen and propylene is prone to explosion and the concentration of which therefore is limited. Moreover, current research relies on experimental data acquired with traditional reactors where the influence of diffusion cannot be neglected, hindering further exploration of the reaction’s mechanism. Microreactors, known for its remarkably intensified transfer process and free radical quenching property, have enabled the safe and direct study of many reactions’ intrinsic kinetics. Herein we integrate microfluidics with the heterogeneous catalytic reaction of propylene direct epoxidation in hydrogen and oxygen through the following steps: setting up a micro-reaction system by micromachining; designing and optimizing microchannel structures and selecting catalyst loading methodology; tracking reaction process with in situ UV-Vis, GC, high-speed camera and MicroPIV to establish relationship between process parameters and reaction rate and equilibrium; and summarizing the reaction characteristics and principles via numerical modeling and theoretical analysis. This project will contribute to the development of in-microchannel heterogeneous catalysis theory system, and will provide new perspective and method for the research and application of micro-chemical engineering.

在环氧丙烷的制备工艺中，丙烯与氢氧混合气体原位环氧化过程绿色、经济，是一种理想的合成路径。然而，氢气、丙烯等与氧气混合时极易燃爆，反应物浓度非常受限。此外，目前获得的宏观实验数据无法剥离扩散作用的影响来解释反应机理，大大限制了相关研究的开展。微反应器显著强化的传递过程与火焰淬熄效应使安全、直接地研究反应的本征动力学成为了可能。本项目以微反应器中丙烯在氢氧混合气体中直接环氧化制备环氧丙烷这一非均相催化反应为研究对象，利用精密加工技术搭建微反应平台；根据反应特性设计和优化微通道结构，优选催化剂填充方法；利用原位UV-Vis、GC、高速摄像机、Micro-PIV等手段对反应过程进行追踪，建立各工艺参数与反应速率和反应平衡之间的关系；结合数值模拟与理论分析，最终归纳丙烯直接环氧化的反应特性规律。本项目的研究将有助于构建微通道内非均相催化反应的理论体系，为微化工技术的研究和应用提供新思路和新方法。

丙烯气相直接环氧化过程虽然绿色、环保，但其应用一直受限于两个问题：可燃气/氧气混合体系的极度危险性，以及工艺温度下催化剂活性的迅速衰减。本项目采用微通道反应器取代管式反应器，通过微结构的设计优化强化传热传质过程，结合对反应失活机理的探索和对反应安全域的精确调控，显著提高了反应转化率、选择性和空时产率。更为重要的是，在保持高空时产率的前提下，催化剂寿命得以从100小时以下延长至1000小时以上，使该工艺首次具有了工业化前景。项目主要研究内容包括：①利用精密加工技术构筑微反应、微混合和微加热核心模块，搭建微反应平台；②根据反应特性设计和优化微通道结构，对固体存在条件下流体的快速混合过程进行数值模拟，结合高速摄像机、Micro-PIV等手段追踪流动过程，优选了催化剂填充方法；③通过在线及原位表征手段研究微通道内的物质转化过程，调变反应产物分布，建立各工艺参数与反应速率和反应平衡之间的关联关系；④结合XRD、TEM、TG、EPR等表征手段，探究催化剂失活机理，并基于此探究催化剂原位再生技术；⑤结合数值模拟与理论分析，归纳丙烯直接环氧化的反应特性规律，构建微通道内非均相催化反应的理论体系；⑥借助爆轰管气相燃爆实验，获得反应进行的安全区间，优化原料气配比，探索长周期安全运行的可行性方案，开发丙烯气相直接环氧化本质安全化工艺。本项目的成功实施为环氧丙烷的工业合成提供了一条新的更绿色环保、更清洁高效的可行路径，相比现有氯醇法、共氧化法等合成工艺具有明显优势，具备很高的工业应用价值和潜在经济效益。此外，项目成果也对同类反应在微反应器中的实现具有理论指导意义，能够为微化工技术在气固相反应体系中的研究和应用提供新思路和新方法。