液相微波等离子体高效制氢反应机理的研究

This project provides a method of hydrogen production by microwave discharge in liquid at atmospheric pressure. In this method, high density plasma in the ethanol solution is generated by the high frequency electric field of microwave. The physical and chemical reaction in the plasma can improve the hydrogen production and reduce the energy consumption. This project focuses on the efficient hydrogen-producing mechanism of microwave discharge plasma in liquid, hydrogen-producing mechanism is studied with experimental and theory simulation method. Two coupled type of reactors are used for forming microwave discharge plasma in ethanol solution. Through emission spectrum analysis, measurement time-space-resolution of radicals, intermediates and products analysis, “cavitation” effect of bubbles evaluation, and simulation analysis of plasma reaction process with the Density Functional Theory, coupled mode of microwave discharge in liquid, structure of reactor and the effect of process conditions to hydrogen production, hydrogen selectivity and syngas properties will be studied. At the same time, this project will also explore the plasma generation parameters in liquid-phase microwave discharge, characteristic of hydrogen production, and relevance of reaction mechanism. It aims to show the efficient and high-capacity hydrogen-producing mechanism of microwave discharge plasma in liquid，and provide theoretical basis for furthering improve the hydrogen technology which can be controlled by parameters.

工业制氢的存储和安全运输的技术及成本问题限制了车船载氢能的利用，简便快捷、大容量低能耗在线制氢方法的研究具有重要意义。本项目提出了一种常温常压下液体中微波等离子体的在线制氢方法。以低浓度乙醇溶液作为放电介质，在高频电场作用下产生高密度等离子体，通过等离子体化学反应，可大幅度提高氢气产量、降低制氢能耗。项目针对液相微波放电等离子体高效制氢的机理问题，利用实验测量与理论计算相结合的方法，通过等离子体的发射光谱检测分析、自由基的时空分辨测量及反应中间体和生成物的分析、以及气泡“空化”效应的评价，并结合密度泛函理论模拟反应过程的理论解析，研究液相微波放电电极耦合形式、反应器结构以及工艺条件对制氢产额、选择性及合成气特性的影响，从而揭示液相微波放电等离子体高效制氢机理。探索液相微波等离子体发生参数、制氢特性、及其与反应过程的关联性，为进一步提高可参数控制的大容量乙醇制氢技术提供理论依据。

针对工业制氢的存储和安全运输及成本等限制了车船载氢能的利用问题，本项目提出了一种常温常压下液体中微波等离子体的在线制氢方法，这种简便快捷、大容量低能耗制氢技术对氢能的在线应用具有重要意义。. 1.本项目研究了以乙醇溶液作为放电介质，在高频电场作用下产生高密度等离子体的特性。通过优化参数控制等离子体化学反应，可大幅度提高氢气产量达到18.85L/min、降低制氢能耗到0.5-1.33kWh/m3-H2。这一数据是电解水制氢能耗的1/3以下，在等离子体制氢领域这一指标在国内外属于领先水平。理论上使得在线自循环制氢成为可能。. 2.项目针对液相微波放电等离子体高效制氢的机理问题，利用实验测量与理论计算相结合的方法进行了研究。通过等离子体的发射光谱检测技术，分析了自由基的时空分及反应中间体的特性及规律；利用色谱技术及质谱技术分析了气相产物和液相生成物；评价了自由基和反应中间体与气-液生成物的相对关系，探索了等离子体产氢过程微观反应途径。结果显示生成物中氢气是主要产物外（占56-70%），还存在一氧化碳（20-25%）、及少量的乙烯、乙炔和甲烷等气体；氢原子H自由基对产氢效率有重要的影响，OH自由基能促进氢的产生。. 3. 以物质和能量守恒为基础，结合电子、离子和自由基引发的三千多个反应方程，搭建零维分子动力学模型。通过实验数据估算模型的边界条件，研究计算了反应过程的自由基特性及生成物的时间分布特性及规律。结合实验测量的产物分布，验证了该分子动力学模型的可信性，并基于可行可信的模型，揭示了液相微波放电等离子体高效制氢机理。阐明了乙醇制氢过程的关键反应物种及其引发的主要反应路径。