透氧/透氢集成催化膜微反应器与丙烯气相环氧化合成环氧丙烷研究

The gas-phase epoxidation of propylene to propylene oxide has 100% atom economy and the by-product is only water in this process. But the fatal problems for conventional catalytic reactor are low productivity and the utilization of raw materials as well as the poor stability. Through integration the membrane separation, membrane catalysis and microreactor technology, a novel integrated O2- with H2-permeable catalytic membrane microreactor for green and efficient synthesis of propylene oxide will be developed and investigated in this project. The main contents include: 1) preparation of high-permeable PdAu membrane for H2-permeation and Ag membrane for O2-permeation supported on the stainless steel and silicon wafer microchannels by electroless plating and electroplating methods; 2) the loading and the optimization of Ti-containing zeolites on the surface of compact metal membranes by rotating-crystallization method; 3) design and fabrication of integrated O2- with H2-permeable catalytic membrane microreactor for gas-phase epoxidation of propylene to propylene oxide; 4) investigate the catalytic mechanism of propylene epoxidation in integrated membrane microreactor, optimize the reactor parameters and operation conditions to increase the catalytic performance. Through the investigation of this project, it is expected to grasp the key techniques to prepare O2-permeable Ag membrane and H2-permeable PdAu membrane with high performances; to elucidate the synergistic reaction mechanism between O2-permeable membrane, H2-permeable membrane, catalysts and microchannels for propylene epoxidation; to clarify the relationships between structure, operation and performance of integrated membrane microreactor; to optimize the membrane microreactor design as well as its catalytic performances. After the project has finished, the theoretical and technical supports for developing a novel green synthesis technology of propylene oxide can be provided.

丙烯气相环氧化制备环氧丙烷具有100%的原子经济性，且副产物只有水。但常规催化反应器的产率及原料利用率低、稳定性差。本项目通过集成膜分离、膜催化和微反应器技术，构建一种新型的透氧/透氢集成催化膜微反应器，实现环氧丙烷的高效绿色合成。主要研究内容包括：1）化学镀和电镀法在不锈钢和硅片微通道内制备高透量的PdAu透氢膜和Ag透氧膜；2）旋转晶化法在金属膜表面负载钛硅分子筛，优化膜结构；3）构建透氧/透氢集成膜微反应器，用于丙烯气相环氧化合成环氧丙烷；4）探究集成膜微反应器内丙烯气相环氧化反应过程机制，优化反应器参数及操作条件，提高反应器性能。通过本课题研究，掌握高性能透氧Ag膜、透氢PdAu膜的制备技术；阐明透氧膜、透氢膜、催化剂及微通道对丙烯环氧化反应过程的协同作用机理；揭示集成膜微反应器结构、操作、性能间的关系；优化膜反应器设计与性能，为高效绿色生产环氧丙烷提供理论和技术支撑。

环氧丙烷(PO)是重要的化工原料，主要生产方法是氯醇法，工艺复杂、污染严重。因此，发展和完善丙烯直接环氧化制PO工艺，具有巨大的经济和环保意义。本项目围绕丙烯环氧化反应的关键科学问题，制备了性能优异的催化剂，设计并构建了多种类型的催化膜反应器。主要研究内容和结果包括：1）针对微通道反应器制备工艺复杂、成本高等问题，开发了3D打印陶瓷微通道反应片的新策略；设计了基于陶瓷中空纤维的微反应通道；掌握了构建不同结构、不同类型微通道反应器的关键技术。2）基于钯膜低温稳定性差、成本高以及难以在狭小空间内制备连续膜层的难题，开发了真空流动化学镀法及晶种嵌入法等高性能钯复合膜制备的新策略。真空流动化学镀法制备的钯复合膜的H2/N2选择性可达到∞，连续运行240h、经过24次H2-N2转化、40次温度循环和20次压力循环后，钯膜氢气渗透通量和选择性保持不变，证明良好的操作稳定性。该方法也被拓展用于Ag膜等其它膜材料制备，掌握了具有不同分离性能金属复合膜的制备工艺参数和条件。3）制备了不同粒径、不同孔道结构的钛硅分子筛；采用水热法和偶联剂法在金属膜表面负载了一层钛硅分子筛催化剂，构建了分子筛-金属膜复合结构；掌握了不同厚度、不同形貌、不同渗透性能的分子筛-金属复合膜的制备工艺条件。4）利用钛硅分子筛催化剂进行了丙烯环氧化反应，PO选择性达到82.9%，掌握了分子筛孔道结构、表面疏水性、钛物种及酸性位对反应的影响规律；以Ag/钛硅分子筛和Au/钛硅分子筛作为催化剂进行了丙烯环氧化反应，特别是Au/钛硅分子筛的PO选择性和生成速率达到73.8%和89.9gPO-1kgcat-1h-1；5）构建了多种类型的催化膜反应器，考察了多个操作条件对反应的影响，完善并发展了膜反应器的催化作用机理，提出了丙烯环氧化的关键影响因素。本项目的实施为环氧丙烷等有机化工产品的绿色生产奠定了良好基础。依托本项目，还开展了其它类型分子筛和无机膜等方面的相关研究工作。项目执行期间培养博士毕业研究生1名，硕士毕业研究生6名，在读研究生7名；授权中国发明专利6件，申请中国发明专利7件；发表论文19篇，其中SCI收录16篇。